毕业设计(论文)-水性环氧固化剂分散体的制备.doc
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1、(2011 届)届) 本科毕业设计(论文)资料本科毕业设计(论文)资料 题题 目目 名名 称:称: 水性水性环环氧固化氧固化剂剂分散体的制分散体的制备备 学学 院(部):院(部): 包装与材料工程学院包装与材料工程学院 专专 业业: : 高分子材料与工程高分子材料与工程 学学 生生 姓姓 名:名: 班班 级级: : 高高 071 班班 学号学号 07404300116 指指导导教教师师姓名:姓名: 职职称称 讲师讲师 最最终评终评定成定成绩绩: : 湖南工业大学教务处湖南工业大学教务处 目目 录录 第一部分 过程管理资料 一、2011 届毕业设计(论文)课题任务 书(1) 二、湖南工业大学本科
2、毕业设计(论文)开题报 告(3) 三、本科毕业设计(论文)中期报 告(13) 四、毕业设计(论文)指导教师评阅 表(14) 五、毕业设计(论文)评阅教师评阅 表(15) 六、毕业设计(论文)答辩及最终成绩评定 表(16) 第二部分 毕业论文 七、毕业论文(17) 2011 届届 本科毕业设计(论文)资料本科毕业设计(论文)资料 第一部分第一部分 过过程管理程管理资资料料 2011 届届毕业设计毕业设计( (论论文)文)课题课题任任务书务书 学院(部):包装与材料工程学院 专业:高分子材料与工程 指导教师陈 一学生姓名 徐 浩 课题名称 水性环氧树脂固化剂的制备 内 容 及 任 务 内容: 环氧
3、树脂以其优异的力学性能、粘接性能、电绝缘性能、加工性能以及耐 腐蚀性能在工业和民用涂料领域中得到了广泛的应用。而传统的溶剂型环氧树 脂涂料一般需使用大量的有机溶剂,在施工和固化成膜后,有机溶剂会挥发到 大气中,对人类健康危害极大。因此,水性环氧树脂涂料在当今环保型高效涂 料当中更受瞩目。因此,开发水性环氧树脂涂料,无论是从经济效益还是社会 效益出发,都具有非常重要的意义。具体任务如下: 1通过查阅资料,了解环氧树脂相关的性质,结构,了解环氧树脂的固化原理, 深入认识环氧固化剂的相关内容。 2通过一定方法制备非离子型水性环氧固化剂,并对其进行表征。研究其配方 和工艺对涂料固化的影响。 3制备双组
4、份水性环氧白色防腐涂料配方,研究其配方和工艺对涂料固化的影 响。 拟 达 到 的 要 求 或 技 术 指 标 1以环氧树脂为基材料,通过一定的工艺方法,和原料制备得到水溶性且粘度 低的固化剂。常温下固化液体环氧树脂。 2争取在涂膜后具有良好的光泽度、硬度、柔韧性、附着力及抗冲击性能。 3研究其工艺条件的影响和优化的方式。 起止日期工作内容 2010.122011.1 查阅资料完成第一阶段文献综述,完成选题和开题报 告,并确定详细实验计划。 2011.12 进行部分初期实验,熟悉实验方法及方案可行性。初 步合成环氧树脂水性固化剂。 2011.23 合成环氧树脂水性固化剂。 2011.34 研究各
5、种工艺条件,如反应时间,各种原料配比,对 该固化剂的影响。 2011.45 完善试验,确定工艺参数以及工艺条件,探索机理; 数据处理、整理文献、撰写论文。 进 度 安 排 表 2011.6修改、定稿、论文评审、预答辩、论文答辩。 主 要 参 考 资 料 1陈平,王德中.环氧树脂及其应用.北京:化学工业出版社,2004:3-5 2陈祥宝.高性能树脂基体.北京:化学工业出版社,1999:38-43 3周其凤,胡汉杰.高分子化学.北京:化学工业出版社,2001:392-493 4李桂林.环氧树脂与环氧涂料.北京:化学工业出版社,2003:102-105 5吴金坤.环氧树脂的改性.化工新型材料,199
6、7,25(10):3-8 6胡玉明,吴良义.固化剂.北京:化学工业出版社,2004:66-67 7武利民.涂料技术基础.北京:化工工业出版社,1999:23-25 系(教研室) 意见 签名: 年 月 日 学院(部) 主管领导意 见 签名: 年 月 日 湖湖 南南 工工 业业 大大 学学 本科毕业设计(论文)开题报告本科毕业设计(论文)开题报告 (2011 届) 学学 院(部):院(部): 包装与材料工程学院包装与材料工程学院 专专 业业: : 高分子材料与工程高分子材料与工程 学学 生生 姓姓 名:名: 徐徐 浩浩 班班 级级: : 高高 071 学号学号 07404300116 指指导导教教
7、师师姓名:姓名: 陈陈一一 职职称称 讲师讲师 2011 年 01 月 09 日 题目:水性环氧树脂固化剂的制备 1.结合课题任务情况,查阅文献资料,撰写 15002000 字左右的文献综述 环氧树脂中含有独特的环氧基,以及羟基、醚键等活性基团和极性基团,因而 具有许多优异的性能。环氧树脂必须与固化剂反应以生成三向立体结构才具有实用 价值。每开发一种新的固化剂就可以解决一个方面的问题,就相当于开发一种新的 环氧树脂或开辟了环氧树脂一个新的用途。近年来,随着资源与能源危机的出现和 人们环境与健康意识的不断增强,许多国家相继颁布了限制挥发性有机溶剂(VOC)的 环保法规,水性涂料因其具有安全、低
8、VOC 等显著特点正逐渐取而代之 1。水性环氧 树脂涂料的研制也变得非常活跃,水性化是今后环氧涂料发展的必然趋势2,而制 备与之匹配的固化剂得尤为重要。 1.1 环氧树脂 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机 高分子化合物 , 由于分子结构中含有活泼的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联 反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的 高聚物。 环氧树脂以其优异的力学性能、粘接性能、电绝缘性能、加工性能以及耐腐蚀 性能在工业和民用涂料领域中得到了广泛的应用3。而常用的环氧树脂因需使用有 机溶剂而限制了其在涂料、粘合剂等行业中的大规模应用。 1.2 水性环氧树脂 水性环氧树脂通
9、常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体的形式,分散在以水为连 续相的介质中,配制成稳定的分散体系。环氧树脂本身为有机分子,水溶性较差, 因此其水性化本质上是在环氧树脂的分子链中引入亲水性的分子链段或加入亲水性 组分(如偶联剂、润湿分散剂等),使环氧树脂能够在水中溶解或分散的。 李进,张良均等4研究以聚乙二醇和环氧树脂 E-20 为原料按配比合成的高分子 非离子型乳化剂 EP-S 对环氧树脂具有好的乳化能力。(1)乳化剂的含量对水性环氧 乳液离心稳定性的影响非常显著,实验证明,当乳化剂 EP-S 加入量(占环氧树脂总质 量)为 14%时可以得到稳定且粒径为 1.68 m 的水性环氧乳液。(2)当乳化剂
10、 EP-S 含量(占环氧树脂总质量)为 14%时,环氧树脂乳液与 AB-HGF 固化剂比为 21 时,涂 膜具有最好的交联结构,固化程度较高,且涂膜硬度较高, 40时耐水性超过 100 h 等优异的性能。 1.2.1 水性环氧固化剂类型 根据所用环氧树脂物理状态的不同可将水性环氧树脂涂料分成三种类型,其中 型水性环氧体系和型水性环氧体系两类是比较经典的分类方法5,6。 I 型体系采用固化剂来乳化液体环氧树脂,分散相微粒中同时含有环氧树脂和 固化剂,液体环氧树脂富含环氧基,导致体系的粘度随搁置时间的延长而快速增加, 表现为适用期短,并且在适用期范围内体系流变性能也不稳定。采用液体环氧树脂 固化的
11、涂膜交联密度较高,形成的涂膜硬度很高,但柔韧性和抗冲击性能较差7, 一般适合作为地坪涂料,若用作金属防腐涂料则脆性太大。 Shimp David8等采用低分子质量环氧树脂与多乙烯多胺反应生成多胺-环氧加 成物,再经单环氧化合物将其封端,并用醋酸中和部分的仲胺,以调节固化剂的 HLB 和降低固化剂的反应活性,延长适用期。后来,开发了一些新的型水性固化剂 技术,不需采用有机酸成盐。如 Stark 等9采用环氧树脂与过量的间苯二甲胺反应生 成端环氧胺加成物,再与端羧基聚醚醇反应生成酰胺-胺,再经封端得型水性环氧固 化剂。 II 型水性环氧树脂体系所用的固化剂是水溶性的,当两个组分混合后,环氧树 脂以
12、微粒形式分散在环氧固化剂水溶液中,该体系的粘度主要由水相的粘度决定。 Klein 等10采用聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚 A 环氧树脂反应得到环氧树脂自 分散体,再与聚氧丙烯二胺和异佛尔酮二胺反应生成环氧-胺类固化剂。Klein 等11 采用双酚 A 环氧树脂、聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚 A 反应得环氧树脂分散体,再与 多乙烯多胺反应生成端胺基环氧-胺加成物,最后经封端得到型水性环氧固化剂。 型水性环氧树脂体系是在I型体系和II型体系基础之上,改进发展而来的新的 环氧树脂体系。由于型体系采用中等分子量的固体环氧树脂改性,不使用乳化剂, 所以该体系表干时间较短。多种官能团的加入,使得型水性环氧体系
13、固化膜的耐 腐蚀性、抗溶剂性都有所提高。同时,降低了活性的固化剂使得II型水性环氧树脂 体系的稳定性增强,延长其适用期。涂膜的柔韧性和附着力因体系中接入柔性链段 和使用中等分子量的环氧树脂而增强。 新型水性环氧树脂体系是基于固体环氧树脂水分散体和胺类固化剂水分散体组 成。把树脂和固化剂设计成水分散体的形式,主要是为了能够合成一种有一定疏水 性(即亲油性),并能与树脂有很好相容性的水性固化剂。 1.3 固化剂 固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂,是一类增进或控制固化反应的物质或 混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等 化学反应,使热固性树脂 发生不可逆的变化过程,固化是通过添加固化( 交联
14、)剂来完成的。 要使环氧树脂与固化剂之间能充分混合、固化,就要使二者的溶解度参数相匹 配。溶解度参数大的固化剂与疏水性的环氧树脂间的溶解度参数差异较大,得到的 涂膜的综合性能不好。而溶解度参数小的固化剂与环氧树脂溶解度参数匹配,但它 难溶于水,不能稳定的分散在水中,因此,需对其进行改性。水性环氧固化剂改性 的原理是对多元胺进行改性,使其成为具有亲环氧树脂结构的水性环氧固化剂,同 时该固化剂又作为阳离子型乳化剂完成对环氧树脂的乳化。用该方法制备的水性环 氧树脂乳液具有良好的稳定性,并且由于环氧树脂组分不需进行亲水改性,可以保 证涂膜的耐化学药品性能良好12。 任天斌等13通过对环氧树脂的固化剂三
15、乙烯四胺进行封端、加成、成盐等 一系列改性,制备出了自乳化型的水性环氧树脂固化剂.此种固化剂具有良好的乳化 性能,能直接乳化环氧树脂,所得到的环氧树脂涂料乳液粒径分布较窄,平均粒径在 1m以下;所配制涂料的适用期较长,最高可达6 h;表干时间较短,一般为1 h左右,最 短为50 min;涂膜硬度最高可达0.8;附着力达到1级;透明性较好,且耐水性和耐酸性 都比较好. 常用的水性环氧固化剂大多为多元胺或其改性产物。其中,改性产物主要利用 其分子中胺基上的活泼氢与环氧树脂分子中的环氧基反应进行改性。多元胺常用的 改性方法有以下三种:1)由多元胺与单脂肪酸反应制得的酰胺化的多胺;2)由二 聚酸与多元
16、胺进行缩合而成的聚酰胺;3)由多元胺与环氧树脂加成得到的多胺-环 氧加成物。这三种方法均采用在多元胺分子链中引入非极性基团,使得改性后的多 胺固化剂具有两亲性结构,以改善与环氧树脂的相容性。 赵立英等14研究以 -甲氧基-N-异丙醇基-对苯甲胺基聚乙二醇改性多官能 团的酚醛环氧树脂 F51 制备了非离子型活性环氧树脂乳化剂(PEGF51).发现在环氧树 脂分子结构中引入通过化学连接的 PEG 链段使 PEGF51 获得良好水分散性能的同时可 提高环氧树脂交联网络中的自由体积分数和缩短环氧树脂链段的松弛时间,从而改善 D230-PEGF51/F51 固化产物的力学性能.增加 PEGF51 浓度,
17、制备的 PEGF51/F51 水乳 液粒子粒径减小,粒度分布变窄;D230-PEGF51/F51 固化产物的玻璃化转变温度和室 温下的刚度和拉伸强度降低,冲击强度、断裂应变和耐水性能增加.PEGF51 与 F51 物 质的量的比为 13 时可制备出同时具有优异的拉伸强度、模量、断裂应变、冲击性 能和低吸水率的 D230-PEGF51/F51 环氧树脂.这类环氧树脂不含有机溶剂,反应物无 毒且制备工艺简单,特别是其交联网络中含有大量质子给体(OH)和受体(O),可望提高 与电、磁功能填料的界面相容性,赋予其优异的耐填料填充能力. 1.4 水性环氧树脂固化剂研究概况 固化剂的结构与性质直接影响环氧
18、树脂的应用效果15。水性环氧树脂固化剂多 为胺类固化剂。作为固化水性环氧树脂的固化剂一定要存在于水溶液中,因此固化 剂本身就要具有一定的水溶性或分散性。虽然脂肪胺能能够溶于水,但是其自身仍 存在不足。固化剂分子中若有大量伯胺氢,会使得固化剂与环氧树脂反应活性太强, 适用期太短,不利于施工,因此需要再加入封端化合物来封闭反应活性强的伯胺氢, 降低固化剂的反应活性16。 周继亮,张道洪等17在不用催化剂的条件下,采用简单的合成路线合成出新型非 离子型化学改性水性环氧树脂。首先用环氧树脂(DGE-BA)对乙醇胺(MEA)进行扩链反 应合成出 MEA-DGEBA 加成物,其合适工艺条件为在 n(MEA
19、)n(DGEBA)=21 情况下, 反应温度为 55,反应时间为 4 h;然后用 MEA-DGEBA 加成物对聚乙二醇二缩水甘油 醚(PEGGE)扩链反应合成出非离子型化学改性水性环氧树脂 PEGGE-MEA-DGEBA 加成物, 其合适工艺条件为在 n(PEGGE)n(MEA-DGEBA)=21 情况下,反应温度为 65,反应 时间为 5 h。所合成的水性环氧树脂能够良好地在水中溶解分散,并具有良好的涂膜 性能。 Waler Frederick18用低相对分子质量环氧树脂与多胺加成制得水性固化剂, 由于该固化剂未经封端处理,所以其与疏水性环氧树脂间溶解度参数差异较大,反 应活性也较大,得到的
20、涂膜综合性能不是很好. 王丰19等人采用低相对分子质量的液体环氧树脂与二乙烯三胺反应生成端胺基 环氧-多胺加成物,再经封端和成盐工艺合成了水性环氧涂料固化剂。研究了不同的 封端剂对固化剂性能的影响,并确定了最佳合成工艺。通过新型封端剂的引入大大 提高了固化剂的乳化性能(乳液粒径小至 1.83 m)和固化性能,同时解决了普通 型水性环氧涂料硬度太高,柔韧性和耐冲击性较差的弊病。 陈挺20等人则将低相对分子质量液体环氧树脂(E-51)与聚乙二醇反应生成端 环氧化合物,然后与三乙烯四胺反应生成端胺基环氧-胺加成物,再用单环氧化合物 封端,最后用醋酸中和成盐,制得型水性环氧固化剂,由于长链聚乙二醇的引
21、入 降低了交联密度提高了涂膜的柔韧性。由于这类固化剂均需依靠成盐来降低反应活 性和增加水溶性和稳定性,但多余的醋酸对钢铁有一定的腐蚀作用,因此不适宜用 于钢铁构件上21。 目前的研究进展来看,多数水性环氧树脂固化剂仍采用多胺与环氧加成,封端 后成盐的方法,这一方法由于醋酸的使用,对于涂膜耐腐蚀性能的提高不利。周继 亮22 等人以三乙烯四胺(TETA)和液体环氧树脂(EPON828)为原料,EPON828- TETA 加成物。然后用具有多支链柔韧性链段的C12-14叔碳酸缩水甘油酯(CARDURA E210)对EPON828-TETA加成物进行封端改性从而在环氧固化剂中引入具有增韧作用 的柔性碳
22、支链23,提高了固化产物的柔韧性和耐冲击性;最后用一定量的冰乙酸与 其发生成盐反应,增加其亲水性,使其具有良好的亲水亲油平衡。 参考文献参考文献 1 孙凌,陈声瑞.上海化工,1991,(5):19-21. 2 李士强,张亚峰,邝健政.阳离子性水性环氧灌浆材料的制备J.新型建筑材料, 2009:112-120. 3 耿耀宗,赵风清.现代水性涂料配方与工艺.北京:化学工业出版社,2004:285- 295. 4 张黎,舒武炳.水性环氧树脂体系的研究进展J.涂料工业,2002, 32(8): 14 - 30. 5 李进,张良均,童身毅,唐进伟. 水性环氧树脂的制备与性能研究.涂料工业, 2008.1
23、. 6 Progress in organic coatings,1997,32(1): 31-39. 7 何青峰,陈志明,巫峡.水性环氧乳液及其固化机理研究进展.涂料工业, 2004,34(6):32-35. 8 Prolongo S G, Mikes J C, Cabanelas S,et al. Diffusion control on the cure kinetics of DGEBA with ethylenediamines. Journal of Materials Processing Technology,2003,143(19): 546-550Wegmann A. Ch
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