纳米碳酸钙及其应用.pdf
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1、影O 专论与综述 马教璇( 华东理工大学材料学院,上海2 0 0 2 3 7 ) 摘要:简述了纳米碳酸钙制备方法及表面改性技术的发展,并介绍了纳米碳酸钙在橡胶、塑料、造纸中的应用。 关键词:纳米碳酸钙:应用;填料 1 前言 目前世界上每年要生产大约6 0 0 0 万t 各种类型 的纸张【1 - ,而合成胶乳的最大用途是纸加工,消耗量 约占合成胶乳总消耗量的6 0 2 J ,如此巨大的市场 需求激励着人们花费很大的精力来研究合成胶乳在 造纸过程中各个阶段的应用。纸张通常需要用矿物 填料( 如碳酸钙、粘土和二氧化钛等) 进行填充,以增 加其光泽度;合成胶乳作为粘合剂,以提高纸的强度 和粘结性【3
2、J 。合成胶乳在纸加工方面的应用包括:纸 浆添加剂;纸张浸渍剂;纸张涂层剂;纸张粘合剂。我 国自1 9 5 8 年开始规模化生产合成胶乳以来,至1 9 9 8 年底已有2 5 0 万t 的年生产能力,生产厂家达1 0 0 0 多 个,品种有25 0 0 余种【4J 。胶乳在纸加工中应用。以 提高纸的干、湿拉伸强度、抗撕裂强度、耐折强度及耐 水性等性能,可克服纸的渗水、渗油及透气等固有的 缺点,同时用来改善纸的外观及可印刷性能等。 碳酸钙作为一种优质的填充剂和白色颜料,具有 价格便宜、资源丰富、色泽好、品位高的特点,广泛应 用于纸张填料和涂布颜料。据统计,1 9 9 8 年全国纸 张年需求量为3
3、3 4 0 万t ,碳酸钙年产量为5 0 0 万t 以 上,其中用于纸张填料和颜料的碳酸钙用量为5 0 万t 左右引5 。随着世界造纸工业发展逐步向亚洲推进,以 及造纸工艺由酸性施胶法向中性施胶法转化,预计到 2 0 l O 年,中国市场纸及纸板消费总量将达50 0 0 60 0 0 万t ,年增长率4 5 8 L 6J ,相应需要的碳酸 钙的用量也将逐年提高;而纳米碳酸钙自问世以来, 由于其具有的优良特性,赋予了产品某些特殊性能, 如补强性、透明性、触变性和流平性等,并已在 H D P E 、P V C 、P P 等聚合物填充改性上得到了应用,取 得了非常好的的实验结果。 2 纳米碳酸钙的制
4、备 纳米碳酸钙是最早开发的无机纳米材料之一,至 今仅有2 0 年的应用历史。而c d c 0 3 作为一种优质填 料和白色颜料,广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油 墨、医药等许多行业。近年来,随着C a C 0 3 的超细化、 结构复杂化及表面改性技术的发展,极大地提高了它 的应用价值。对不同形态的超细C a C 0 3 制备技术的 研究,已成为许多先进国家竞相开发的热点【7J 。 我国C a C 0 3 资源丰富,分布广泛,优质矿床遍及 全国各地- 8J ,这使得碳酸钙在各个行业中的用量逐年 上升。在造纸业中,碳酸钙作为主要填充剂,年用量 逐年增加。自7 0 年代起,原有的酸性造纸因其保存
5、 期短、易变黄、废水污染以及成本较高等缺点,逐步被 碱性和中性造纸所代替,这样,作为碱性颜料的碳酸 钙得到了迅速的发展【9 1 ;由于涂布加工纸质量的不断 提高,原有颜料中的高岭土因品位低,价格偏高,质量 指标很难达到较高的水平【l ,因此,碳酸钙在造纸业 中的用量也逐年增多。 涂布加工纸用的涂料由颜料、基料和助剂组成。 而颜料是涂布加工纸用涂料的主要成分,也是决定其 光滑度、光泽、白度、不透明度和油墨接受性的基本成 分,占涂料组成的7 0 9 0 。涂布加工纸用的主 要颜料有高岭土和碳酸钙,其作用是改善涂布加工纸 的白度和油墨接受性。与高岭土相比,碳酸钙粒子长 径比较小,不能得到平面定向涂布
6、表面的光滑性和光 泽,因此,需要减小粒径。近年来,涂布加工纸涂料的 高浓度化由于出现了流动性优异的纳米碳酸钙而变 得可能。 在碳化反应制备纳米碳酸钙的过程中,控制不同 的反应条件,可以制得不同晶型和粒径大小的产品。 涂料工业2 0 0 0 年第1 0 期 3 9 万方数据 专论与综述 2 1 立方形碳酸钙 国内外制备立方形超细碳酸钙的方法有两种,一 种是氢氧化钙悬浮液连续进料的喷雾碳化法,另一种 是氢氧化钙悬浮液的间歇碳化法【l “。顾燕芳等人在 “碳化法”制备纳米碳酸钙的过程中,在粒子生长阶段 加入一定量的添加剂,控制不同的反应条件,可得到 性能优良的立方型纳米粒子( 粒径 1 0 0 时为
7、纺锤状。 2 2 纺锤形碳酸钙 该法是在碳化前先将氢氧化钙悬浮液进行湿式 磨碎活化处理,再进行碳亿反应,制得的产品粒径为 0 1 一l ,0 a n ,且在干燥过程中不产生二次凝集,分散 性非常好。日本专利公开乎6 5 6 4 2 2 提供的向胶质 粒子( 粒径1 0 1 0 0m ) 分散体中吹人c o z 的方法制 备纺锤形碳酸钙,其粒径为1 0 0 3 0 0n i n ,长径为0 3 l ,而且具有良好的粒子分散性【1 “。 2 3 球状超细碳酸钙 通常由钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中,经低温反 应制得。因该产品不稳定,所以在制备过程中要严格 控制一些必要条件。目前日本已研制出表面光滑、粒
8、 径为0 0 3 。0 0 5 a m 的超细球状碳酸钙及2 5 a n 的 四角柱状碳酸钙。最近,他们新研制出的新型柱状碳 酸钙粒径小于0 I , i n n 粒径细小均一,粒径分布极 狭,分散性好,无二次凝集。 2 4 链锁状碳酸钙 链锁状碳酸钙由几个至几十个粒子,按一定方向 结合而成。该产品可避免凝集现象,具有良好的分散 性。加到基体中构成立体结构,可大大提高补强效果。 其平均粒径一般为0 O l 0 1t a n ,长径比为5 5 0 。 2 5 无定形碳酸钙 无定形碳酸钙即非结晶碳酸钙,是一种新产品。 同以往的结晶产品相比,其比表面积高达6 0 0m 2 g , 约为以往产品的2 0
9、 倍;比重1 6 2 5g c 1 3 ,比普通 产品稍轻,水溶性极好,为普通产品的3 0 倍,打破了 碳酸钙难溶于水的概念。 3 纳米碳酸钙的表面改性 碳酸钙粉末的表面处理就是通过物理或化学方 法将表面处理剂吸附在碳酸钙粉末表面上反应,形成 表面改性层,从而改善碳酸钙粉末的表面性能。可分 为以下几种处理方法。 3 1 干法表面处理 干法表面处理就是把碳酸钙粉末放人高速捏合 机中,旋转后再投入表面处理剂或分散剂,进行表面 处理。由于超细碳酸钙的粒径为0 0 2 0 1 a n ,有很 大的比表面积( 6 0 8 0m 2 g ) ,故表面有强的静电,易 凝结成较大的颗粒,有待进一步的改进。该法
10、适用于 各种偶联剂对碳酸钙粉末的表面处理。 3 2 湿法表面处理 湿法表面处理是直接把表面处理剂或分散剂加 入到碳酸钙悬浮液中进行表面处理。纳米碳酸钙通 常采用湿法表面处理,因为在水中表面处理剂或分散 剂直接和碳酸钙作用,具有很好的表面包覆效果,该 方法是传统的碳酸钙表面处理方法u 。该方法一般 可分为碳化前和碳化后加人两种。前一种方法在碳 化反应塔内易产生泡沫,造成喷浆,一般不常用。 碳酸钙表面具有许多羟基,表面亲水、疏油,生产 过程中易形成聚结体,分散性能极差,直接应用效果 不好,因此,需要进行碳酸钙粉末的表面处理,以克服 粉末表面自身的缺陷。 3 3 耐酸性无机物表面处理 由于碳酸钙粉末
11、的耐酸性差、表面p H 值高,限 制了其使用范围和用量,可通过缩合磷酸( 偏磷酸或 焦磷酸) 进行处理。美国专利5 0 3 7 4 7 7 提出了一种用 z n c l 2 与钠水玻璃对碳酸钙进行混合表面改性的方 法,可大大提高碳酸钙的耐酸性,而且填充后得到的 产品与二氧化钛、粘土相比不透明度无变化。 3 4 偶联剂表面处理 用于碳酸钙表面处理的偶联剂有钛酸酯类、硅烷 类、铝酸酯类等,为最常见的处理方法之一,在文献 1 3 中已有详细叙述。 3 5 有机物表面处理 碳酸酯及脂肪酸都可对碳酸钙进行表面处理,脂 肪酸是一种最常用的表面处理剂,处理后的碳酸钙 ( 5 0 1 0 0r i m ;2
12、0 ) 表面能大大降低,在表面覆盖率 为1 0 0 时,表面能由最初未覆盖时的5 2 6 4m J m - 2 降低到2 2 3 2 叫m _ 。,使得填料在聚合物中更容易 分散“。研究显示,通过沉降法制得并经过脂肪酸 处理的纳米碳酸钙粒子( 4 0 5 0 一) 无二次凝集现 象,贮存1 0d 后分散程度仍然良好J 。 3 6 高分子聚合物表面处理 可分为反应性纤维素表面处理和接枝聚合物表 4 0 溶辩工生2 0 0 0 牛第1 0 期 万方数据 专论与综述 面处理两种。特别值得一提的是A A A b dE 1 一 H a k i m 研究的用M M A 和P n I 对碳酸钙进行表面改 。
13、 性,结果发现,在中性介质中( 如环己烷和石蜡油) ,碳 叫 纳米碳酸钙的性能 纳米碳酸钙的主要性能指标与普通碳酸钙的对 酸钙表面单层吸附具有很好的悬浮稳定性 J 7 。 比结果如表1 所示 1 8 。 表l 纳米碳酸钙与普通碳酸钙性能对比 5 纳米碳酸钙的应用 5 1 在橡胶中的应用 橡胶工业要求碳酸钙产品具有粒径微细化,表面 活性化,又容易分散的特性。应用纳米碳酸钙作为橡 胶补强剂,使得橡胶易混炼,易分散,混炼胶质也柔 软,压出加工性能和模型流动性好;硫化胶表面光滑, 伸长大,抗张强度岛,永久变形小,耐弯曲性能好,耐 撕裂强度高,起补强和半补强作用”,其主要性能指 标均达到或超过半补强炭黑
14、,可取代白炭黑、屯德粉, 具有良好的经济效益。 5 2 在塑料中的应用 对塑料来说,普通碳酸钙只能起填充剂的作用。 而加入表面处理的纳米碳酸钙后的塑料,其冲击强度 大大提高,而相碰的加工性能仍然良好;拉伸强度先 增大,达到最大值后开始下降;屈服应力随填料含量 的增加而增加,随粒子尺寸的增加而降低【。而且 纳米碳酸钙对材料的缺口冲击强度和无缺口冲击强 度的增韧效果十分明显。 5 3 在造纸中的应用 随着造纸工业由酸性造纸向中性造纸转化,碳酸 钙在造纸工业中的应用量逐年增加。采用碳酸钙填 充中性造纸,可提高纸张白度和纸的紧密度,纸质具 有耐久性,赋予纸张折曲性和好的柔软度,提高透光 性和印刷油墨吸
15、收性。 填充碳酸钙的粒径大小对纸张性能有较大的影 响。粒径较小时,对纸的光学性质,如:不透明度、光 泽及印刷光泽度的提高有利;粒径较大时,使纸的光 学性、涂料稳定性和磨耗性变差。对于光泽好的高级 印刷用纸中所用碳酸钙以O 1 0 5 范围最好。 最近研究表明,经特殊包覆处理的微细碳酸钙比普通 碳酸钙的光泽、不透明性、油墨吸水性都好+ 可用于各 种高级包装纸。 6 纳米碳酸钙在胶乳中的填充改性 无机填料的性能受化学组成和物理性能的影响, 其改性原理主要体现在粒子大小、聚集状态和表面活 性方面。 从粒子大小看,随着纳米碳酸钙的粒子微细化, 填料粒表面的原子数目占整个粒子总原子数目的比 例增大,使粒
16、子表面的电子结构和晶体结构都发生变 化,到了纳米级水平,填料粒子将成为有限个原子的 集合体,表现出常规粒子所没有的表面效应和小尺寸 效应,使纳米材料具有一系列优良的理化性能。这种 由量到质的变化,最明显、最有代表性地体现在比表 面积和表面能的变化上。研究得知,粒子越小,单位 涂料工业2 0 年弟l O 期 4 l 万方数据 专论与综述 质量比表面积越大,纳米粒子的比表面积比普通粒子 大得多,故增大了填料与聚合物基质的接触面积,为 形成物理缠结提供了保证。 从表面活性的角度来看,一方面,由于碳酸钙是 亲水性的惰性粉体,表面不存在能与高聚物起化学结 合作用的活性基团,粒子微细化使得填料比表面积增
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- 纳米 碳酸钙 及其 应用
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