中国矿业大学分子模拟课件第十肆章.pdf
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1、分 子 模 拟 牛继南 2011.4 第十肆章 布朗动力计算方法 以分子动力计算方法研究较慢运动体系 ,需要很长的计算时间,庞大的计算量远 远超出一般计算机的负担。布朗动力计算 (Brownian Dynamics,BD)中引入了摩擦力和 随机力的概念,以郎之万方程式来描述布 朗粒子的位置和速度。BD运算可以研究较 长时间内的运动,能节省大量计算时间, 通常用于高分子与生化分子的运动研究中 。 14.1 布朗运动力学 1827年生物学家Robert Brown在观察花粉时发 现其在水中是无规则运 动的,这种运动即被称 为布朗运动,这样运动 的粒子被称为布朗粒子 。 布朗运动由于其和周围 溶液
2、中的分子进行的无 规则碰撞所引起的。 影响粒子运动的力可分为(1)粒子与周围 液体的摩擦力,(2)溶液对粒子的随机力 两部分。 设粒子运动的速度为 ,则根据斯托克定律 将摩擦力 表示为: 式子中 为溶液摩擦系数,a为粒子半径, 为溶液的粘度。 粒子所受的随机力 和粒子的速度无关 ,并且随机力彼此间无任何相关性。 布朗粒子的运动可以郎之万方程描述: 或表示为: 其中m为质量, , 。 含有随机项的方程被称为随机力微分方程 。 对上式积分,可得郎之万方程的一般解为 根据随机力平均值为0,可得速度的平均值: 可以推导出长时间运动时,粒子的位置与 其初始位置的关系为: 式中 为扩散系数。 14.2 布
3、朗动力计算 在实际的布朗动力计算中,对系统中全不 相干的粒子(如非常稀薄的溶质),可直 接运用郎之万方程。有时粒子与粒子间作 用不能忽略,或分子间有很重要的作用, 则除需要计算粒子所受的摩擦力与随机力 外,还应将这些力一并考虑。 此式,随机力方程应为: 其中, 为粒子间势能。 虽然实际中,不同的分子摩擦系数不同, 但在布朗动力学模拟中通常将摩擦效应简 化为各向同性。此外,作用于不同分子的 随机力,彼此间也无任何关系,即符合: 式中i,j为不同的分子。 一般解郎之万方程有三种情况,视积分步 骤的相对大小和速度松弛的时间而定。 速度松弛时间为摩擦系数的倒数: 第一种情况: 积分步程时间远小于速度松
4、弛时间,即 这种情况下,摩擦系数很小,溶剂分子对 目标分子的影响很小。其极限条件就是 时,溶剂分子对目标分子无任何作 用,郎之万方程将简化为牛顿运动方程。 van Gunsteren等推导的这种情况的通解为: /11, 则在积分步程的时间范围内,分子 间的作用可以视为常数,Van Gunsteren等 所推导的解为: 其中 为随机力项,平均值为零,平方误 差为 。这种解法可以进一步 修正为作用力与积分步程为线性关系: 第三种情况: t介于上述两种极限条件之间,并无明显 的限制,van Gunsteren 与 Berendsen推导的 解法为: 14.3 布朗动力计算的技巧 执行布朗动力计算必须
5、决定碰撞频率的摩 擦系数。 对简单分子而言,摩擦系数可由实测溶液 的扩散系数得到。 若执行刚性分子的BD计算,则摩擦系数也 可由分子动力学结果得到。 一般情况下,需要得到每种原子的摩擦系 数。 在简单分子如丁烷中,可假设每个原子的 摩擦系数相同,通过尝试不同系数的BD计 算找出与实验最吻合的系数值,或用MD求 得平均摩擦系数。 对大分子而言,原子的摩擦系数取决于其 和溶剂分子接触的程度,一次通常将原子 的摩擦系数假设正比于原子的可用表面积 。 执行布朗动力计算最大的优势在于节省大 量的计算时间,可以研究较长时间范围内 的运动行为。 如Widmalm与Pastor利用BD法计算研究乙二 醇和25
6、9个水分子在1ns范围内的运动。如果 利用MD方法需要约300h的时间,但如果采 用BD方法则仅需要24min,节省的时间是因 为BD模拟仅需计算溶质分子运动,并可用 较长的积分步骤。 通常用BD计算高分子和生化分子的运动, 但执行时可要注意系统中是否有特殊的溶 剂和溶质分子间的作用力。 Yun-Yu S.和van Gunsteren用BD方法分别计 算了药物分子环孢菌素在四氯化碳溶剂和 水溶剂的运动行为,并和MD的计算结果进 行了对比。比较时,主要计算分子的平均 结构、扭转角转动轨迹等资料。 结果显示,在四氯化碳中,BD和MD得到 的结果非常接近; 但在水溶液中,两种计算得到的结构有很 大差
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- 中国矿业 大学 分子 模拟 课件 第十
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