高聚物的高弹性及粘弹性教学课件PPT.ppt
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1、第八章 高聚物的高弹性及粘弹性,第一节 高弹性的热力学分析 第二节 高弹性分子理论统计理论 第三节 交联网络溶胀(自学) 第四节 粘弹性及其模型 第五节 时温等效,高弹性聚合物(在Tg以上)处于高弹态时所表现出的 独特的力学性质,又称橡胶弹性,引言,橡胶、塑料、生物高分子在TgTf间都可表现出一定的高弹性,高弹性的特点,1、弹性模量小,比其它固体物质小得多(P325表7-14),钢:20000MPa(210 );(公斤m=9.807MPa) PE: 200MPa 结晶物; PS:2500MPa; 橡胶: 0.2-8MPa.,5,3、弹性模量随温度上升而增大,温度升高,链段运动加剧,回缩力增大,
2、抵抗变形的能力升高。,4、高弹形变有时间依赖性力学松弛特性,高弹形变时分子运动需要时间,5、形变过程有明显的热效应,橡胶:拉伸放热 回缩吸热,8-1 高弹性的热力学分析,一、高弹形变的热力学方程,外力下发生高弹形变,除去外力后又可恢复原状,即形变是可逆的,因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。,由热力学第一定律: 拉伸过程中,P 压力 dV体积变化 f拉伸力 dL长度变化,L0,dL,f,f,对轻度交联橡胶在等温(dT=0)下拉伸,对伸长L求偏导得:,热力学方程之一,拉伸过程中dV0,使橡胶的内能随伸长变化 使橡胶的熵变随伸长变化,物理意义:外力作用在橡胶上,变换如下: 根据吉布斯自由能,
3、对微小变化:,恒温恒压下: 当dT=0 dP=0时, 恒形变恒压下: 当dL=0 dP=0时,,所以恒温恒容下:,热力学方程之二,二、熵弹性的分析,将NR拉伸到一定拉伸比 或伸长率 在保持不变下测定不同温度()下的张力(f) 作fT图,所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0,,说明橡胶拉伸时,内能几乎不变,,因此称高弹性为熵弹性,主要引起熵变,由熵弹性可以解释高弹形变: (1)大形变,(2)形变可逆,(4)热效应,(3)温度升高,E增大,热力学分析得到的一条重要的结论: 弹性力主要来自熵的贡献, 故称橡胶弹性熵弹性。,8-2 交联橡胶的统计理论,橡胶不交联,几乎没有使用价值,因此研究 交联橡胶
4、的高弹形变具有重要的实际意义。,统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心 形变过程中突出的熵效应,而忽略内能的贡献,定义两个有用的概念: 网链已交联的分子链(交联点间的分子链) 网络许多网链结合在一起,形成的结构,1.交联点无规分布,且每个交联点由四个链构成,所有 网链都是有效交联。,假设:,2.网链是高斯链,其末端距分布服从高斯分布,网链 构象变化彼此独立。,3.形变时,材料的体积恒定。,4.仿射形变,5.高斯链组成各向同性网络,其构象总数是各网络 构象数的乘积。,一、孤立柔性链的熵,一端固定在原点, 另一端落在点(x, y ,z)处的小体 积元 (dx,dy,dz)的几率服 从高斯分布。,根据假
5、设按等效自由结合链处理:,根据波尔兹曼定律:体系熵值与微观状态数的关系为:,构象数,波尔兹曼常数,孤立链的构象熵,将W(x y z) 代入,二、交联网络的熵变,根据仿射形变的假设: 单位体积的试样拉伸前(x,y,z)为(1,1,1),拉伸后长度变为,1,2,3,f,网链的末端距的变化: 第i个网链的一端固定在原点上, 另一端形变前在点 处, 形变后在点 处。,第i个网链形变前熵 形变后熵,第i个网链形变的熵变为: N个网链的熵变为:,由于交联网络的各向同性:,N个网链的熵变为:,交联网络的构象熵,三、交联网络的状态方程,1、状态方程,F= U-TS U=0 所以:,根据赫姆霍尔兹自由能定义:恒
6、温过程中,外力对体系作 的功等于体系自由能的增加。 即:,对于单轴拉伸,体积不变V=0,入1=入 入1入2入3=1 入2=入3 入2=入3= 1/入,入1,入2,入3,f,f,在前节的热力学方程的推导中,对L求偏导:,因为:,所以:,对L求偏导:,(单位体积网链数),交联橡胶的状态方程形式之一,但单位体积的网链数不易得知,状态方程可作以下变化:,设网链的分子量为 试样密度为 单位体积的网链数:,阿佛加德罗常数,气体常数,波尔兹曼常数,交联橡胶的状态方程形式之二,交联橡胶的状态方程形式之一,状态方程中形变用的是拉伸比 , 要将换算成,状态方程,(非常小时),即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合
7、虎克定律,2、理论与实验的偏差,为了检验上述理论推导,可将理论上导出的应力拉伸比的关系曲线与实验曲线加以比较:,由下图可看出: 1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合 6时,产生偏差,但偏差不大,实验值小 6时,偏差很大,第四节 粘弹性,4-1 松弛现象 4-2 蠕变 4-3 应力松弛 4-4 滞后 4-5 力学损耗 4-6 测定粘弹性的方法 4-7 粘弹性模型 4-8 粘弹性与时间、温度的关系(时温等效) 4-9 波尔兹曼迭加原理,静态黏弹性现象,动态黏弹性现象 :交变的应力作用 滞后与损耗,4-1 高聚物的力学松弛现象,力学松弛高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛 最基本的有:蠕变 应力松
8、弛 滞后 力学损耗,理想弹性体受外力后,平衡形变瞬时达到,应变正比于应力,形变与时间无关 理想粘性体受外力后,形变是随时间线性发展的,应变速率正比于应力 高聚物的形变与时间有关,这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间,也就是说,应变和应变速率同时与应力有关,因此高分子材料常称为粘弹性材料。,3-2 蠕变,蠕变:在一定的温度和恒定的外力作用下(拉力,压力,扭力等),材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。 蠕变过程包括下面三种形变: 普弹形变、高弹形变、粘性流动,普弹形变 高分子材料受到外力作用时,分子链内部键长和键角立刻发生变化,形变量很小,外力除去后,普弹形变立刻完全恢复,与时间无关。 应力
9、 普弹形变 普弹形变模量,示意图,高弹形变 是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程,形变量比普弹形变大得多,形变与时间成指数关系,外力除去高弹形变逐渐恢复。 应力 高弹形变 高弹形变模量 松弛时间,示意图,粘性流动 分子间无交联的线形高聚物,则会产生分子间的相对滑移,它与时间成线性关系,外力除去后,粘性形变不能恢复,是不可逆形变 应力 本体粘度,示意图,高聚物受到外力作用时,三种形变是一起发生的,材料总形变为 由于 是不可逆形变,所以对于线形高聚物来讲,外力除去后,总会留下一部分不可恢复的形变。,三种形变的相对比例依具体条件不同而不同 时,主要是 时,主要是 和 时, , , 都较显著,蠕变与温度
10、高低及外力大小有关 温度过低(在 以下)或外力太小,蠕变很小,而且很慢,在短时间内不易观察到 温度过高(在 以上很多)或外力过大,形变发展很快,也不易观察到蠕变 温度在 以上不多,链段在外力下可以运动,但运动时受的内摩擦又较大,则可观察到蠕变,不同种类高聚物蠕变行为不同 线形非晶态高聚物 如果 时作试验只能看到蠕变的起始部分,要观察到全部曲线要几个月甚至几年 如果 时作实验,只能看到蠕变的最后部分 在 附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线,交联高聚物的蠕变 无粘性流动部分 晶态高聚物的蠕变 不仅与温度有关,而且由于再结晶等情况,使蠕变比预期的要大,应用 各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同
11、,了解这种差别对于系列实际应用十分重要,1PSF 2聚苯醚 3PC 4改性聚苯醚 5ABS(耐热) 6POM 7尼龙 8ABS,2.0 1.5 1.0 0.5,1,2,3,4,5,6,( ),7,8,小时,1000 2000,23时几种高聚物蠕变性能,可以看出: 主链含芳杂环的刚性链高聚物,具有较好的抗蠕变性能,所以成为广泛应用的工程塑料,可用来代替金属材料加工成机械零件。 蠕变较严重的材料,使用时需采取必要的补救措施。,例1:硬PVC抗蚀性好,可作化工管道,但易蠕变,所以使用时必须增加支架。 例2:PTFE是塑料中摩擦系数最小的,所以有很好的自润滑性能,但蠕变严重,所以不能作机械零件,却是很
12、好的密封材料。 例3:橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。,3-3 应力松弛,定义:对于一个线性粘弹体来说,在应变保持不变的情况下,应力随时间的增加而逐渐衰减,这一现象叫应力松弛。(Stress Relax),例如:拉伸一块未交联的橡胶到一定长度,并保持长度不变,随着时间的增加,这块橡胶的回弹力会逐渐减小,这是因为里面的应力在慢慢减小,最后变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。,起始应力 松弛时间 应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面,都反映了高聚物内部分子的三种运动情况:当高聚物一开始被拉长时,其中分子处于不平衡的构象,要逐渐过渡到平衡的构象,也就是链段要
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