TiPW催化氧化汽油脱硫研究毕业论文.docx
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1、 TiPW催化氧化汽油脱硫研究 Catalytic Oxidative Desulfurization of Gasoline by TiPW 目 录摘要III Abstract: III引 言3第一章 文献综述31.1硫的危害31.1.1对生态环境的危害31.1.2对汽车的影响31.1.3对人体的危害31.2国内外汽油国家标准31.3非加氢脱硫技术简介31.3.1吸附脱硫31.3.2氧化脱硫技术31.3.3生物催化脱硫31.3.4烷基化脱硫技术31.3.5光催化氧化脱硫31.4本课题的目的与意义3第二章 试验部分32.1试验原理32.2 试验试剂与仪器32.3 TiPW/SA的制备32.3.
2、1 Ti(OH)4的制备32.3.2 TiPW/SA的制备32.4TiPW/SA催化氧化脱硫32.5催化剂的回收32.6正交试验设计方案3第三章 试验结果分析及讨论33.1正交试验结果及分析33.2 XRD表征33.3长期放置导致汽油挥发33.4 试验前后操作汽油挥发不可避免33.5实验装置控制不严密导致汽油挥发33.6实验准备工作不完善3结 论3致 谢3参考文献3 TiPW催化氧化汽油脱硫研究摘要:以二苯并噻吩(DBT)代表油品中的有机硫化合物,将其溶解于国IV汽油中配成反应原料,采用溶胶-凝胶法合成的TiPW/SA作为催化吸附剂,以叔丁基过氧化氢为氧化剂进行油品催化氧化脱硫反应。本试验采用
3、四因素四水平L16(44)的正交试验,考察了催化剂用量,氧化剂用量及反应温度和反应时间对脱硫率的影响。本次实验的实验结果没有得到预期结果,分析结果主要从催化剂和汽油挥发两个方面探究实验失败的原因,为后续实际燃料油脱硫积累了一定的经验。关键词:催化剂 ;叔丁基过氧化氢 ;吸附 ;催化氧化脱硫Catalytic Oxidative Desulfurization of Gasoline by TiPWAbstract:Dibenzothiophene (DBT) was selected to represent the organosulfur compounds in fuel oil, an
4、d in the deep desulfurization experiments, the solution of DBT dissolved in petroleum ether was used to model the fuel oil containing organosulfur compounds. The TiPW/SA was synthsized by sol-gel as catalytic-sorbent and the 70%(w)aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide was used as oxidant. The
5、 effects of the dosage of catalyst and oxidant and reaction temperature and reaction time on the desulfurization rate were investigated through orthogonal table L16 (44). Theexperimental resultsdid not receive the expectedresults,the analysis results of maincauses of thefailure of the experimentfrom
6、 two aspects ofcatalyst and subsequent evaporation of gasoline thefuel oil desulfurizationaccumulated certain experience.Keywords:catalyst;tert-butylhydroperoxide; adsorption;catalysis oxidative desulfurization; 23 引 言进入21世纪,汽车污染日益成为全球性问题。汽车数量越来越多、使用范围越来越广,对世界环境的破坏也越来越大,严重影响了人类的生存发展。生产满足环保要求的清洁燃料是全球
7、炼油行业生产发展的总趋势,随着全球性原油变重、变劣及汽油硫指标的严格,汽油脱硫越来越重要。生产满足环保要求的清洁燃料是全球炼油工业发展的总趋势。随着原油硫含量的增加以及汽油指标的严格, 汽油脱硫显得越来越重要。汽油中的硫化物主要以硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等形式存在。汽油中的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物SOX, 其中最主要的是二氧化硫。SO2是大气环境主要的污染源, 是形成酸雨的直接原因。从2010年起我国汽油质量要要求与国际标准接轨,如何有效地脱除油品中的硫化物,是保证国内炼油业与欧美等发达国家相比具有竞争力的基础1。目前, 美国、日本及诸多欧洲国家均要求汽油中硫含量低于50g
8、/g, 未来将降至10 g/g以下。我国现行汽油质量标准要求硫含量低于50g/g, 较发达国家宽松,因此在我国开展油品脱硫技术的研究开发, 降低油品中的硫含量, 已成为当务之急。汽油脱硫的方法主要分为加氢脱硫和非加氢脱硫两类。加氢脱硫虽能满足汽油低硫的要求, 但尤其对于稠环噻吩类含硫化合物及其衍生物的脱除比较困难,并且操作条件苛刻, 需要专门的高效催化剂和消耗大量高纯度氢气, 投资与操作费用高, 导致汽油生产成本增加。非加氢脱硫有氧化脱硫 、吸附脱硫 、萃取脱硫等2。氧化脱硫因其设备简单,操作简便,反应条件要求低,且环境友好等优点而成为国内外研究的热点,被认为是深度加氢脱硫的替代工艺之一。 第
9、一章 文献综述1.1硫的危害1.1.1对生态环境的危害汽油和柴油中的硫化物燃烧生成的SOx是汽车尾气中的主要污染物之一。目前,在一些大中城市,汽车尾气已成为主要的大气污染源。中石化终于承认我国燃油中含硫量,尤其是国III汽油含硫量是发达国家的10多倍。如果不是大范围的雾霾天气,老百姓依旧不明白蓝天白云消失的原因在哪?硫在发动机燃烧时会氧化生成SO2,SO2是大气主要污染物之一,属于酸铵性物质,极易和空气中其他物质发生化学反应,生成亚硝酸盐和硫酸盐等细小颗粒,这是PM2.5的主要成份。SO2还可以形成酸雨,酸雨更加频繁,改变了土壤酸碱性,导致土壤酸碱度严重失衡,而且对房屋等建筑物造成严重腐蚀。除
10、此之外,还可以对人的皮肤有腐蚀作用,导致皮肤病的发生。酸雨在国外被称为“空中死神”。硫含量较高的汽柴油在发动机气缸内燃烧时对发动机内壁及相关零件会造成腐蚀,甚至会使汽车尾气处理装置中的催化剂失活,从而间接导致尾气中氮氧化合物、碳氧化合物和颗粒物等3的排放量超标。另外,二氧化硫能溶于水,在阳光作用下产生新生态的氧,这是光化学烟雾形成的因。汽油中的硫在燃烧时除了生成SOx 外, 还会促进其他污染物(如HC、CO 和NOx 等)的排放。1.1.2对汽车的影响汽油中的硫对汽车也有很大影响,如:硫对发动机及排气管的影响,发动机将汽油中的硫元素燃烧后生成二氧化硫,二氧化硫与氧分子反应生成三氧化硫,通过三元
11、催化转换器后三氧化硫与废气中的碳化氢氧化后生成的水,相遇后反应产生具有腐蚀性的硫酸。另外三元催化转换器本身,有的含有氯元素,经转化后生成盐酸,这两种酸性物质对发动机具有较强的腐蚀能力;三元催化转化器是控制汽车尾气污染排放的主要措施,可以减少95以上的汽车污染物排放量。汽油中的硫在燃烧后会与进入三元催化转化器并与催化剂发生反应使催化剂失去活性,从而影响催化转化器的寿命和转化效率,因此需要对车用燃油中硫含量进行严格控制。硫对氧传感器性能的影响,汽油在燃烧过程中会产生二氧化硫,在还原组分的作用下会生成单质硫,这种单质硫在高温下易与氧传感器中的铂电极反应生成硫化铂,进而在氧传感器探头的表面沉积,更有可
12、能和氧传感器电极作用,降低铂电极的催化活性,使氧传感器的响应特性恶化引起中毒,直接危害氧化传感器的正常使用4。1.1.3对人体的危害二氧化硫有强烈的辛辣刺激性气味,人吸入后会引起肺水肿,甚至导致死亡;氮氧化合物刺激人眼粘膜、角膜,且容易与空气中氧气结合形成剧毒物质,被人体吸入引发肺炎和肺气肿;颗粒物能粘附二氧化硫及苯并芘,也对呼吸道产生影响57。二氧化硫还可以形成酸雨,对人体的皮肤有刺激引起皮肤病。只有在将汽油中硫降低到最低值,这样才可以减少对人类环境和身体健康的危害。汽油是机动车行驶的主要燃料,它的出现并在机动车上广泛使用,给人们带来了方便,但随着机动车数量的增多,因汽油含硫量过多而出现的诸
13、多环境问题,引起了人们及各级政府、环境部门的高度重视,并采用切实可行的措施对机动车用的汽油含硫量进行控制。因此通过对降低车用汽油含硫量,降低车用汽油含硫量,提高环保价值措施,为今后提高生态环境质量,实现环保效益最大化起到促进作用。1.2国内外汽油国家标准燃油质量对发动机排放的影响一直备受业绩关注,特别是燃油含硫量对发动机的影响越来越大,油品质量越好,含硫越少,机动车排放的尾气就越少,越清洁,反之机动车尾气排放有害物质会增多,给生态环境和人类健康带来威胁。汽油作为燃油的一种,其质量对发动机的影响也不可忽视。国内外汽油质量标准见表1.1。表1.1 汽油质量标准 项目欧盟国内欧I欧II欧III欧IV
14、国III国IV京V硫含量/ppm 1000500150501505010苯含量/%(v/v) 2.52.511111芳烃含量/%(v/v) 40404035404035烯烃含量/%(v/v) 35351818302825我国2011年5月12日国家发布的车用油标准中明确指出,在今年1月1日开始实施车用汽油硫含量在50ppm 以下的车用汽油标准,目前我国现阶段正处于国III汽油标准向国IV汽油标准转变的过程,我国大部分地区已经普及国IV汽油标准,含硫量在50ppm以内的汽油。北京为了改善雾霾天气引起的环境污染和空气质量问题,在原有50ppm 以内的国IV 汽油基础上开始执行国V 标准,这一标准实
15、施后,一定程度上能改善了北京城市生态环境,提高了环境质量,也减少了车用汽油含硫量控制与日本、欧洲国家的差距,2005年前后, 欧、美等国家和地区汽油硫含量已降至小于50g/g,甚至还提出了硫含量为(510)g/g的“无硫汽油”标准, 烯烃含量将由体积分数20%降低到10%左右。2009年1月1日欧盟已经开始执行更严格的欧V排放标准,要求汽油中的硫含量不大于10 mg/kg, 2014年起逐步完全实行欧标准9。从前面的叙述中可以看出,我国现在车用汽油硫含量在50ppm 以下的车用汽油标准虽然已经在国内大部分地区实行8,但车用汽油含硫量与发达国家相比仍然很高,环保价值也不能在短期更好的实现。1.3
16、非加氢脱硫技术简介目前,汽油脱硫技术有加氢脱硫和非加氢脱硫两类。加氢技术是目前工业上广泛应用的脱硫技术,相对于其它技术,加氢脱硫是较成熟的技术。加氢脱硫技术主要包括催化裂化进料加氢脱硫技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术;非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、生物脱硫和氧化脱硫等。加氢脱硫技术发展迅速,具有较好的脱硫效果,但加氢脱硫的同时使烯烃饱和,造成辛烷值下降,而且耗氢气较大。此外,加氢脱硫工艺的投资大,高活性的催化剂研究费用大,国际上只有为数不多的几家炼油巨头投入试应用。而非加氢脱硫术是近年来针对加氢脱硫技术的诸多弊端发展起来的脱硫新技术,吸附脱硫、生物脱硫和氧
17、化脱硫等均具有投资低,操作简单脱硫效果好的特点,并且能够在常温常压的缓和条件下进行,很大程度上降低了生产的复杂性10。这里将几种主要的非加氢脱硫技术进展介绍如下:1.3.1吸附脱硫吸附脱硫是近几年发展起来的一项脱硫新技术,其工艺原理是将汽油与选择性脱硫吸附剂进行充分接触,将汽油中含硫化合物吸附到吸附剂上,从而实现汽油中含硫物质的脱除。吸附剂经再生后循环使用。吸附脱硫技术的特点是:脱硫效率高、投资和操作费用低、能在缓和条件下生产硫含量在50 g / g 以下的低硫汽油。吸附法用于汽油脱硫时,由于汽油中的硫多存在于芳烃类化合物中,吸附剂可以有选择性地脱除汽油中的含硫芳烃化合物,而对于汽油中的烯烃无
18、影响,从而避免了加氢精制过程中造成的大量烯烃饱和,及汽油辛烷值下降问题。(1)物理吸附脱硫法物理吸附脱硫法是吸附剂表面或表面的活性组分对硫化物产生物理吸附作用而脱出燃料油中的硫化物。吸附剂和硫化物质间的作用力是范德华力或色散力,吸附力较弱,吸附剂容易再生。郭坤等11以13X分子筛为载体,采用浸渍法制备了用于汽油脱硫的负载金属离子的改性分子筛吸附剂。结果表明:Ag/13X 吸附剂在常温、常压、剂油质量比为0.20的条件下,对噻吩类含硫化物的吸附效果明显,脱硫率为91.5%99.7%。卜欣立等12利用分子筛吸附剂对催化裂化(FCC)汽油进行物理吸附脱硫实验,结果表明,孔径较大的分子筛及比表面积大于
19、150m2/g 的高岭土对FCC汽油中的硫化物有较强的吸附能力,在空速1.0h-1、床层温度220、压力0.3MPa的条件下,可使FCC汽油的硫含量从744g/g 降至360g/g以下。Black&VeatchPritchard公司和Alco工业化学品公司联合开发的IRVAD吸附脱硫技术13,采用多级流化床吸附方式,在多段吸附塔内氧化铝基小球吸附剂与汽油逆流接触,吸附后的吸附剂逆向与再生热气流接触得以再生,经过吸附的汽油由塔顶排出。此外,由于吸附剂中添加一种无机助剂,所以能脱除各种硫化物(硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩)。中试结果表明,汽油硫含量可由1300g/g 降到7080g/g。(2) 化学
20、吸附脱硫法化学吸附脱硫技术是吸附剂中的金属活性组分使汽油中的硫化物发生C-S 键的断裂,其中硫原子与吸附剂上的金属活性组分结合生成金属硫化物,同时释放出相应的烃分子。卜欣立等14用充分还原的低价态金属促进剂Ni或Co负载在钛酸锌或铁酸锌载体上得到了吸附剂颗粒,然后用于FCC汽油脱硫,在温度360、压力0.6MPa 的条件下,使汽油中的硫含量降到50g/g 以下。菲利浦斯石油公司开发的S -Zorb化学吸附脱硫技术是世界上第一套用于汽油吸附脱硫的工业化技术15,其脱硫工艺原理是催化汽油通过装有主要以ZnO、SiO2、AL2O3 为基础组分,以还原态Co或Ni作为活性组分的化学吸附剂在流化床吸附器
21、进行吸附,吸附过程中排出的一部分待生剂送再生器进行再生,循环操作。吸附剂可以连续地从反应器中取出,传送到再生器部分进行氧化再生。再生后的吸附剂在返回反应器之前,需要用氢气进一步处理,确保脱硫率稳定16。S-Zorb 化学吸附脱硫可使催化全馏分汽油脱硫率达97以上,硫含量由800g/g 降到25g/g 以下,抗爆指数损失小于1.017。该技术在低压下运行时,耗氢少,无需使用高纯氢气,使用炼油厂催化重整得到的氢气即可,因而投资少,操作成本低,目前该技术已经进入工业化阶段。1.3.2氧化脱硫技术氧化脱硫(ODS)技术是在常温、常压、催化条件下,利用氧化剂将燃料油中的噻吩类硫化物氧化为亚砜和砜类,再利
22、用亚砜和砜类在极性溶剂中的溶解度远大于其在燃料油中的溶解度的特性,通过萃取剂将硫化物从油品中脱除,萃取剂经过再生后循环使用。目前所用氧化剂主要有H2O2、臭氧、空气、等离子体、叔丁基过氧化氢等;催化剂主要有复合物、有机酸、无机杂多酸、杂多酸盐、光等;萃取剂主要有乙腈、甲醇、乙醇、水等;分离方法主要有萃取、吸附、蒸馏、热分解等。氧化脱硫(ODS)技术设备投资较少,可在常温常压下进行,不耗费氢气,对催化加氢难以脱除的二苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率,能达到超深度脱硫的要求,是一项很有前途的脱硫技术。氧化催化剂及氧化脱硫体系的开发是目前氧化脱硫技术研究的热点。(1)H2O2氧化脱硫日本石油能源公司
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