紫外吸收光谱1.pdf
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1、第九章紫外吸收光谱1. 试简述产生吸收光谱的原因. 基本要点: 1. 分子吸收光谱; 2. 有机化合物的紫外吸收光谱; 3. 无机化合物的紫外吸收光谱; 4. 溶剂对紫外吸收光谱的影响 ; 5. 紫外吸收光谱的应用等 . 利用紫外吸收光谱进行定量分析的由来已久,公元60年古希腊已知道利用 五味子浸液来估计醋中铁的含量。 这一古老的方法由于最初是运用人的眼睛来进 行检测,所以叫比色法。 20世纪30年代产生了第一台光电比色计,40年代出现的 BakmanUV 分光光度计 , 促进了新的分光光度计的发展。随着计算机的发展,紫 外分光光度计已向着微型化自动化在线和多组分同时测定等方向发展。 第一节分
2、子吸收光谱 Molecular Absorption Spectroscopy 一、分子内部的运动及分子能级 前面讲的 AAS和 AES都属与原子光谱,是由原子中电子能级跃迁所产生的。 原子光谱是由一条一条的彼此分离的谱线组成的线状光谱。 分子光谱比原子光谱要复杂得多。这是由于在分子中, 除了有电子相对于原 子核的运动外, 还有组成分子的各原子在其平衡位置附近的振动,以及分子本身 绕其重心的转动。 如果考虑三种运动形式之间的相互作用,则分子总的能量可以 认为是这三种运动能量之和。即 E Ee+ Ev+ Er 式中 Ee为电子能量 ,E v为振动能量, Er转动能量。这三种不同形式的运动都对 应
3、一定的能级, 即:分子中除了电子能级外, 还有振动能级和转动能级这三种能 级都是量子化的、 不连续的。正如原子有能级图一样, 分子也有其特征的能级图。 简单双原子分子的能级图如图9-1所示。 A 和 B 表示电子能级,间距最大;每个 电子能级上又有许许多多的振动能级,用V=0,1,2,等表示A 能级上个振 动能级,V=0,1,2,等表示B能级上各振动能级; 每个振动能级上又有许许 多多的转动能级,用j =0,1,2,等表示A 能级上 V=0各转动能级, j = 0,1,2,等表示A能级上 V=1各振动能级等等。 且 Ee Ev Er 二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型 通常情况下, 分子处于较低
4、的能量状态, 即基态。分子吸收能量具有量子化 特征,即分子只能吸收等于二个能级之差的能量。如果外界给分子提供能量 (如 光能) ,分子就可能吸收能量引起能级跃迁,而由基态跃迁到激发态能级。 E=E1-E2=h=hc/ 由于三种能级跃迁所需要的能量不同,所以需要不同的波长范围的电磁辐射使其 跃迁,即在不同的光学区域产生吸收光谱。 1转动能级跃迁与远红外光谱 转动能级间的能量差 E r约为:0.025 0.003eV。假如是 0.01 eV ,可计算 出: =hc/ E =6.62410 -34 2.99810 8/0.01 1.610-19 =1.2410 -5 m=12400nm=124m 可
5、见,转动能级跃迁产生吸收光谱位于远红外区(50 300m) , 称远红外光谱或分子 转动光谱。 2. 振动能级: 振动能级间的能量差 E v约为: 0.025eV。假如是 0.1 eV,可计算出: =hc/ E =6.62410 -34 2.99810 8/0.1 1.610-19 =1.2410 -5 m=12400nm=12.4 m 可见,振动能级跃迁产生的吸收光谱位于红外区(0.78 50m),称红外光谱或分 子振动光谱。 振动能级跃迁时不可避免地会产生转动能级间的跃迁。即振动光谱中总包含 有转动能级间跃迁,因而产生光谱也叫振动- 转动光谱。 3电子能级 电子能级的能量差 E e : 2
6、0 1eV。假如是 5eV,可计算出: =hc/ E =6.62410 -34 2.99810 8/5 1.610-19 =2.4810 -7 m=248nm 可见,电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区(200780nm),称紫外可 见光谱或分子的电子光谱。 电子能级跃迁时不可避免地会产生振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中 总包含有振动能级和转动能级间跃迁,因而产生的谱线呈现宽谱带。紫外可 见光谱实际上是电子 -振动- 转动光谱。 应该指出, 紫外光可分为近紫外光 (200 400 nm )和真空紫外光 (60 200 nm) 。由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区(60 200 nm)均
7、有吸收,因 此在测定这一范围的光谱时, 必须将光学系统抽成真空, 然后充以一些惰性气体, 如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计, 故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外 可见分光光度法, 实际 上是指近紫外、可见分光光度法。 第二节 有机化合物的紫外吸收光谱 Organic Molecular Ultraviolet Absorption Spectroscopy 有机化合物此外吸收光谱 (电子光谱) 是由分子外层电子或价电子跃迁所产 生的。按分子轨道理论,有机化合物分子中有:成键 轨道,反键 * 轨道;成 键 轨道,反键 轨道(不饱和烃);另外还有
8、非键轨道(杂原子存在) 。各 种轨道的能级不同,如图9-2所示。 相应的外层电子和价电子有三种: 电子、 电子和 n 电子。通常情况下,电 子处于低的能级(成键轨道和非键轨道) 。当用合适能量的紫外光照射分子时, 分子可能吸收光的能量,而又低能级跃迁到反键 * 轨道。在紫外可见光区,主要 有下列几种跃迁类型: . N V 跃迁:电子又成键轨道跃迁到反键轨道,包括 ;跃迁。 . N Q 跃迁:分子中未成键的n 电子跃迁到反键轨道,包括n ;n 跃迁。 . N R 跃迁: 电子逐级跃迁到各高能级,最后脱离分子,使分子成为分子 离子的跃迁。(光致电离) . 电荷迁移跃迁:当分子形成配合物或分子内的两
9、个大 体系相互接近时, 外来辐射照射后,电荷可以由一部分转移到另一部分, 而产生电荷转移吸收光谱。 可见,有机化合物一般主要有4种类型的跃迁:n 、 、 n 和 。各种跃迁所对应的能量大小为 n n 讨论 : 跃迁所需能量最大。 电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃 迁饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区,吸收波长 200 nm , 甲烷的 max 为125nm , 乙烷 max为135nm ,只能被真空紫外分光光度计检测到;作为溶剂 使用。 . n 跃迁所需能量较大 。吸收波长为 150250nm ,大部分在远紫外区, 近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物( 含 N 、O 、S和卤
10、素等杂原 子)均呈现 n * 跃迁。 . 跃迁所需能量较小。 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫 外区, max一般在 10 4Lmol1cm1以上,属于强吸收。 1饱和烃 饱和烃类分子中只含有键,因此只能产生*跃迁,即电子从成键轨道 ()跃迁到反键轨道(*) ,所需能量最大。饱和烷烃的分子吸收光谱出现 在远紫外区, 吸收波长 10200nm ,已超出紫外、 可见分光光度计的测量范围, 只能被真空紫外分光光度计检测到(空气中的氧吸收波长 160nm 的紫外光)。 如甲烷的 max为125nm,乙烷 max为135nm 。这类物质在紫外光谱分析中常用 作溶剂。 当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、
11、卤素、硫等杂原子取代时,因有n 电 子存在,而产生n 跃迁,所需能量减小。吸收波长向长波方向移动,这种 现象称之为红移。 例如, CH3Cl、CH3Br 和 CH3I 的 n* 跃迁分别出现在 173、204和258nm 处。又如,CH4跃迁范围 125135nm (*) , CH3I 跃迁范围 150210nm (*) 和259nm (n ) ;CH 2I2吸收峰 292nm (n*) ;CHI3吸收峰 349nm (n*) 。 这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后,其相应的吸收波长发生了红移, 显示了助色团的助色作用。而且说明,虽杂原子半径增加,n*跃迁向长波方 向移动。 直接用烷烃和
12、卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是 它们是测定紫外和(或)可见吸收光谱(2001000nm )的良好溶剂。 2不饱和脂肪烃 在不饱和烃类分子中,除含有键外,还含有键,它们可以产生*和 *两种跃迁。*跃迁的能量小于*跃迁。例如,在乙烯分子中, *跃迁最大吸收波长为180nm。这种含有不饱和键的基团称为生色团。See Table 9-3 。 在不饱和烃类分子中, 当有两个以上的双键共轭形成大键时,随着共轭系 统的延长,*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动,吸收强度也随之增强 原因:轭系效应使单键具有双键的性质(加强) ,双键具有单键的性质(削弱) , 即平均化。电子易激发 。 例
13、 如, C2H4( 孤 立单 键 )max=171nm, max=1.55310 4 ; CH2=CH-CH=CH2max=217nm,max=2.110 4 。See Table 9-4 。在共轭体系中, *跃迁产生的吸收带又称为K(Konjugation)带。 K 带 (*)的特点:强度大,max?10 4;位置一般在 217280nm ; max 和 max的大小共轭链的长短及取代基的位置有关。 根据 K 带是否出现,可判断分子中共轭体系的存在的情况。在紫外光谱分 析中有重要应用。 乙酰苯紫外光谱图( See Power Point ) :羰基双键与苯环共扼:K 带强;苯 的 E2带与
14、K 带合并,红移;取代基使B 带简化;氧上的孤对电子: R带,n* 跃迁,跃迁禁阻,弱。 3芳香烃 Fig. 9-5为苯的紫外光谱图(乙醇溶剂) 。苯有三个吸收带,它们都是由* 跃迁引起的。 E1带出现在 185nm (MAX = 47,000) , E2带出现在 204nm (MAX = 79,00 ) , 强吸收带。 它们是由苯环结构中, 三个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生的,是 芳香族化合的特征吸收。 B 带出现在 255nm (MAX = 200) 。这是由*跃迁的振动重叠引起的。在 气态或非极性溶剂中,苯及其许多同系物的B 谱带有许多的精细结构,这是由 于振动跃迁在基态电子跃迁上的叠
15、加而引起的。在极性溶剂中, 这些精细结构消 失。 当苯环上有取代基时, 苯的三个特征谱带都会发生显著的变化,其中影响较 大的是 E2带和 B 谱带。 当苯环与生色团连结时,有B 和 K 两种吸收带,有时还有R吸收带,其中 R吸收带的波长最长。 稠环芳烃,如萘、蒽、芘等,均显示苯的三个吸收带, 但是与苯本身相比较, 这三个吸收带均发生红移, 且强度增加。 随着苯环数目的增多, 吸收波长红移越 多,吸收强度也相应增加。 当芳环上的 -CH 基团被氮原子取代后, 则相应的氮杂环化合物 (如吡啶、 喹 啉)的吸收光谱,与相应的碳化合物极为相似, 即吡啶与苯相似, 喹啉与萘相似。 此外,由于引入含有 n
16、电子的 N 原子的,这类杂环化合物还可能产生n*吸收 带。 3羰基化合物 羰基化合物含有C=O 基团。C=O 基团主要可产生*、 n* 、 n* 三个吸收带,n*吸收带又称R 带,落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸 及羧酸的衍生物, 如酯、酰胺等, 都含有羰基。 由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸 的衍生物在结构上的差异,因此它们n*吸收带的光区稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带,但是,羧酸及羧酸的衍生物的 羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团,如-OH、-Cl、-OR 等,由 于这些助色团上的n 电子与羰基双键的电子产生 n共轭,导致 *轨道的能级 有所提高,但这种共轭作用
17、并不能改变n 轨道的能级,因此实现n* 跃迁所 需的能量变大,使n*吸收带蓝移至 210nm左右。 第三节无机化合物的紫外吸收光谱 Inorganic Molecular Ultraviolet Absorption Spectroscopy 产生无机化合物紫外、 可见吸收光谱的电子跃迁形式,一般分为两大类: 电 荷迁移跃迁和配位场跃迁。 一电荷转移跃迁:吸收谱带200400nm 许多无机配合物有电荷迁移跃迁所产生的电荷迁移吸收光谱。 电荷迁移跃迁:指络合物吸收了可见- 紫外光后,电子从中心离子的某一轨 道跃迁到配位体的某一轨道, 或从配位体的某一轨道跃迁到与中心离子的某一轨 道。所产生的吸收
18、光谱称为 电荷迁移吸收光谱 。 (相当于内氧化还原反应) 。一般 可表示为: M n+-Lb- M (n+1)+ -L (b+1)- (h) Fe 3+-SCN- 2+ Fe 2+-SCN2+ (这就是配合物max=490nm为血红色原因) 金属配合物的电荷转移吸收光谱,有三种类型: 1. 电子从配体到金属离子 :相当于金属的还原; 2. 电子从金属离子到配体; 产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化(处于低氧化态),配位体 具有空的反键轨道,可接受从金属离子转来的电子,如吡啶、2,2 -联吡啶, 1,10-二氮杂菲及其衍生物等,这类试剂易与可氧化性的 Ti(III)、 Fe(II)、 V
19、(II) 、 Cu(I) 等结合,生成有色配合物,反应过程中,电子从主要定域在金 属离子的 d 轨道,转移到配位体的 轨道上。 3. 电子从金属到金属 配合物中含有两种不同氧化态的金属时,电子可在其间转移, 这类配合物有 很深的颜色,如普鲁士蓝 KFeFe(CN)6, 硅 (磷、砷)钼蓝 H8SiMo2O5(Mo2O7)5 等。 过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离 子,均可产生电荷迁移跃迁。 如,Fe 2+-1 ,10邻二氮菲及 Cu+-1 ,10邻二氮菲配合物。 又如, Fe 3+OH- Fe 2+HO (h ) 此外,一些具有d 10电子结构的过度元素形成的卤
20、化物及硫化物,如 AgBr、 HgS等,也是由于这类跃迁而产生颜色。 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置, 取决于电子给予体和电子接受体相应电 子轨道的能量差。 若中心离子的氧化能力越强,或配位体的还原能力越强, 则发 生跃迁时需要的能量越小,吸收光波长红移。 电荷迁移吸收光谱的 一般在 10 3104之间,其波长通常处于紫外区。 二、 配位场跃迁 配位场跃迁包括d - d 跃迁和 f - f 跃迁。元素周期表中第四、五周期 的过度金属元素分别含有3d和4d 轨道,镧系和锕系元素分别含有4f 和5f 轨道。 在配体的存在下, 过度元素五个能量相等的d 轨道和镧系元素七个能量相等的f 轨道分别分裂成
21、几组能量不等的d 轨道和 f 轨道。 当它们的离子吸收光能后, 低能态的 d 电子或 f 电子可以分别跃迁至高能态 的 d 或 f 轨道,这两类跃迁分别称为 d - d 跃迁和 f - f 跃迁。由于这两类跃 迁必须在配体的配位场作用下才可能发生,因此又称为配位场跃迁。 图9-6(See Power Point )是Co(NH3)5X n+的吸收光谱,其中 d - d 跃迁属 配位场跃迁。 配位场跃迁吸收光谱的 一般在 10 -1 10 2之间,其波长通常处于可见区。 较小, 所以在定量分析上用途不大, 但可用于研究无机化合物的结构及键合理论。 第四节溶剂对紫外吸收光谱的影响 Effects
22、of Solvent on Spectra 溶剂对紫外 可见光谱的影响较为复杂。溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响 有两个方面: 1有些溶剂特别是极性溶剂可能会影响溶质的最大吸收波长 改变溶剂的极性, 可能会使吸收带的最大吸收波长发生变化。原因是溶剂和 溶质之间常形成氢键,或溶剂的偶极是溶质的极性增强,引起n * 跃迁及 * 跃迁的吸收带迁移。 (See Power Point) 例1. 对亚异丙酮 (异丙叉丙酮 )紫外吸收光谱 下表(Table 9-5)为溶剂对亚异丙酮 (异丙叉丙酮 )紫外吸收光谱的影响。 正己烷 CHCl 3 CH3OH H2O * max/nm 230 238 237 24
23、3 n *max/nm 329 315 309 305 由上表可以看出, 当溶剂的极性增大时,由n * 跃迁产生的吸收带发生 蓝移,而由* 跃迁产生的吸收带发生红移。因此,在测定紫外、 可见吸收光 谱时,应注明在何种溶剂中测定。 例2. 苯酰丙酮 (See Power Point) 非极性 极性,n *跃迁:兰移;,; *跃迁:红移;。 2溶剂的极性溶剂可能会影响溶质吸收带的强度及形状 溶剂的极性溶剂不仅会影响溶质的吸收波长,而且会影响溶质吸收带的强度 及形状。 Fig.9-7 是苯酚在庚烷和乙醇中的紫外图谱。 图9.5 苯酚在庚烷和乙醇中的紫外图谱:1庚烷; 2. 乙醇 苯酚 B带的精细结构
24、在庚烷中清晰可见,但在苯酚在乙醇中则完全消失,而 呈现一个宽峰。 改变溶剂的极性, 会引起吸收带形状的变化。 例如,当溶剂的极性由非极性 改变到极性时,精细结构消失,吸收带变向平滑。 由于溶剂对电子光谱图影响很大,因此,在吸收光谱图上或数据表中必须注 明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时,必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点: 溶剂应能很好地溶解被测试样,溶剂对溶质应该是惰性的。 即所成溶液应具 有良好的化学和光化学稳定性。 在溶解度允许的范围内,尽量选择极性较小的溶剂。 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 各种溶剂的使用最低波长
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