【优质文档】高中化学竞赛中的缓冲溶液原理.pdf
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1、优秀学习资料欢迎下载 高中化学竞赛中的缓冲溶液原理 一、缓冲溶液与缓冲作用原理 (一)缓冲作用与缓冲溶液 纯水在 25时 PH值为 7.0 ,但只要与空气接触一段时间,因为吸收二氧化 碳而使 PH值降到 5.5 左右。 1 滴浓盐酸(约 12.4molL-1 )加入 1 升纯水中, 可使H 增加 5000 倍左右(由 1.010-7 增至 510- 4molL-1) ,若将 1 滴 氢氧化钠溶液( 12.4molL-1)加到 1 升纯水中, PH变化也有 3 个单位。可见 纯水的 PH值因加入少量的强酸或强碱而发生很大变化。然而,1 滴浓盐酸加入 到 1 升 HOAc-NaOAc 混合溶液或
2、NaH2PO4-Na2HPO4混合溶液中, H+ 的增加不到 百分之一(从 1.0010-7 增至 1.0110- 7molL -1),PH值没有明显变化 . 这种 能对抗外来少量强酸强碱或稍加稀释不引起溶液PH值发生明显变化的作用叫 做缓冲作用 ; 具有缓冲作用的溶液 , 叫做缓冲溶液。 (二)缓冲溶液的组成 缓冲溶液由足够浓度的共轭酸碱对组成。其中,能对抗外来强碱的称为共轭 酸,能对抗外来强酸的称为共轭碱,这一对共轭酸碱通常称为缓冲对、缓冲剂或 缓冲系,常见的缓冲对主要有三种类型。 1 弱酸及其对应的盐例如, HOAc-NaOAc(实际上是 OAc-) ; H2CO3-NaHCO3; H2
3、C8H4O4-KHC8H4O4(邻苯二甲酸 - 邻苯二甲酸氢钾);H3BO3-Na2B4O7(四硼酸钠 水解后产生 H2BO-3 ) 。 2多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐,例如,NaHCO3-Na2CO3; NaH2PO4-Na2HPO4; NaH2C5HO7(柠檬酸二氢钠)-Na2HC6H5O7; KHC8H4O4-K2C8H4O4。 3弱碱及其对应的盐例如 NH3-NH+4CL- ;RNH2-RNH+3A-(伯胺及其盐); Tris-TrisH+A-(三羟甲基烷及其盐)。 (三)缓冲溶液的作用原理 现以 HOAc-NaOAc 缓冲溶液为例,说明缓冲溶液之所以能抵抗少量强酸或强 碱使 PH
4、稳定的原理。醋酸是弱酸,在溶液中的离解度很小,溶液中主要以HOAc 分子形式存在, OAc-的浓度很低。醋酸钠是强电解质,在溶液中全部离解成Na+ 和 OAc-,由于同离子效应,加入NaOAc 后使 HOAc 离解平衡向左移动,使HOAc 的离解度减小, HOAc增大。所以,在 HOAc-NaOAc 混合溶液中,存在着大量的 HOAc 和 OAc-。其中 HOAc 主要来自共轭酸 HOAc ,OAc-主要来自 NaOAc 。这个溶液 有一定的 H+ ,即有一定的 PH值。 优秀学习资料欢迎下载 在 HOAc-NaOAc 缓冲溶液中,存在着如下的化 学平衡: 在缓冲溶液中加入少量强酸(如HCL
5、) ,则增加了溶液的 H+ 。假设不发生 其他反应,溶液的 PH值应该减小。但是由于 H+ 增加,抗酸成分即共轭碱OAc- 与增加的 H+ 结合成 HOAc ,破坏了 HOAc 原有的离解平衡, 使平衡左移即向生成共 轭碱 HOAc 分子的方向移动, 直至建立新的平衡。 因为加入 H+ 较少,溶液中 OAc- 浓度较大,所以加入的 H+绝大部分转变成弱酸HOAc ,因此溶液的 PH值不发生明 显的降低。 在缓冲溶液中加入少量强碱(如NaOH ) ,则增加了溶液中OH- 的浓度。假设 不发生其他反应,溶液的PH值应该增大。但由于溶液中的H+ 立即加入的 OH- 结 合成更难离解的 H2O ,这就
6、破坏了 HOAc 原有的离解平衡,促使HOAc 的离解平衡 向右移动,即不断向生成H+ 和 OAc-的方向移动,直至加入的 OH- 绝大部分转 变成 H2O ,建立新的平衡为止。因为加入的OH 少,溶液中抗碱成分即共轭酸 HOAc 的浓度较大,因此溶液的PH值不发生明显升高。 在溶液稍加稀释时, 其中H+ 虽然降低了, 但OAc- 同时降低了, 同离子效 应减弱,促使 HOAc 的离解度增加,所产生的H+ 可维持溶液的 PH值不发生明显 的变化。所以,溶液具有抗酸、抗碱和抗稀释作用。 多元酸的酸式盐及其对应的次级盐的作用原理与前面讨论的相似。例如,在 NaH2PO4-Na2HPO4溶液中存在着
7、离解平衡: 优秀学习资料欢迎下载 HPO2-4是抗酸成分, 通过平衡移能对抗外加酸的影响。H2PO2-4是抗碱成分, 通 过平衡右移能对抗外加碱的影响。 弱碱及其对应盐的缓冲作用原理,例如,NH3-NH4CL(即 NH3-NH+4 )溶液中, NH3能对抗外加酸的影响是抗酸成分,NH+4能对抗外加碱的影响是抗碱成分。前 者通过下述平衡向右移动而抗酸,后者通过平衡向左移动而抗碱, 从而使溶液的 PH值稳定。 二、缓冲溶液 PH的计算 (一)亨德森方程式 在缓冲溶液例如 HOAc NaOAc 溶液中,有以下的离解平衡: 等式两边各取负对数,则 即 HOAc 的离解度比较小,由于溶液中大量的 OAc
8、-对 HOAc 所产生的同离子效应, 使 HOAc 的离解度变得更小。因此上式中的 HOAc可以看作等于 HOAc 的总浓度 共 轭酸(即缓冲溶液中共轭酸的浓度) 。同时,在溶液中 NaOAc 全部离解,可以认 为溶液中 OAc- 等于 NaOAc 的总浓度 共轭碱 (即配制的缓冲溶液中共轭碱的浓 度) 。将 共轭酸 和 共轭碱 代入上式,则得 优秀学习资料欢迎下载 (3-11) 上式称为亨德森 - 哈塞尔巴赫方程式,简称为亨德森(Henderson)方程式。 它表明缓冲溶液的 PH值决定于共轭酸的离解常数Ka和组成缓冲溶液的共轭碱与共轭酸浓度的 比值。对于一定的共轭酸,PKa为定值,所以缓冲
9、溶液的PH就决定于两者浓度 的比值即缓冲比。 当缓冲溶液加水稀释时, 由于共轭碱和共轭酸的浓度受到同等 程度的稀释,缓冲比是不变的;在一定的稀释度范围内,缓冲溶液的PH值实际 上也几乎不变。 式(3-11) 中的浓度项指的是混合溶液中共轭酸碱的浓度, 而不是混合前的浓 度. 若混合前共轭酸的量浓度是c 酸, 体积是 V酸, 共轭碱的量浓度是 c 碱, 体积是 V碱, 则式(3-11) 可改写成: (3-12) 若两种溶液的量浓度相等,则 (3-13) 若是等体积的两溶液相混合,则 (3-14 ) 以上几种形式都称为亨德森方程式,可用以计算各种组成类型缓冲溶液的 PH近似值。当用于弱酸及其对应的
10、盐组成的缓冲溶液的PH值时, PKa即弱酸的 离解常数负对数(见书后附表) , 共轭碱 即 弱酸盐 。当用于多元弱酸的酸式 盐及其对应的次级盐组成缓冲溶液的PH值时,共轭酸即酸式盐,pKa即该酸式 盐负离子的离解常数的负对数,共轭碱即该酸式盐的次级盐。例如,NaHCO3 Na2CO3 缓冲溶液的 PH值: 优秀学习资料欢迎下载 (3-15) 式中 PKa即 H2CO3 的 PKa2 。 同样, NaH2PO4Na2HPO4 缓冲溶液的 PH值: (3-16) 式中 PKa为 H3PO4 的 PKa2 。 弱碱和它的共轭酸缓冲溶液的PH值也可根据式( 3-11)计算。 (二)缓冲溶液 PH值计算
11、举例 例 5 0.1mol.L -1 的 HOAc500mL 与 0.2mol.L -1 的 NaOAc250mL 配成缓冲溶液, 计算溶液的 pH值。 解:把所给条件代入式( 3-11) ,由书后附表查得 HOAc 的 pKa=4.75,则得: 例 6 将 0.3mol.L -1HOAc 溶液 10mL与 0.1mol.L-1 NaOH 溶液 10mL混合后制成 缓冲溶液,试计算这个溶液的pH值(2.5时, HOAc 时 pKa=4.75) 。 从反应看出 HOAc 有 1/3 被 OH - 中和,生成 OAc - 和 H2O , 溶液的总体积为 20mL 。 例 7 H2PO 2- 4已知
12、的 pKa=7.21,求浓度为 0.100mol.L -1、pH7.40 的磷酸盐缓冲 溶液的缓冲比以及共轭碱HPO 2- 4和共轭酸 H2PO 2- 4的浓度。 优秀学习资料欢迎下载 解: 设H2PO 2- 4 为 mol.L -1 , 因缓冲溶液的总浓度 (共轭酸浓度 +共轭碱浓度) 为已 c=0.100mol.L -1 , 故H2PO 2- 4=(0.100- )mol.L -1 根据式( 3-11)或式( 3-14) : 缓冲比为 =0.061,HPO 2- 4=0.061mol.L -1 0.100- =0.100-0.061=0.039, H2PO 2- 4=0.039mol.L
13、-1 三、缓冲容量与缓冲范围 (一)缓冲容量 缓冲能力的强弱, 可用缓冲容量 表示。缓冲容量也叫缓冲值或缓冲指数。 如图 3-1 所示,对任何一种缓冲溶液的每一个PH值,都有其相应的缓冲量。 缓冲容量实际上是一个微分比,可定义为:使1 升缓冲溶液的 PH值增高很小一 个数值 dPH时,需加入的强碱物质的量为db,则 db与 dPH之比值叫缓冲容量, 用数学式表示为 =db/dPH缓冲 molL1PH 1。如总浓度(即共轭酸与共 轭碱浓度之和)为0.100molL1PH4.45的 HOAc-NaOAc 缓冲溶液 ( 即醋酸缓冲 溶液) 的缓冲容量为 0.051(mol L1PH 1)。 优秀学习
14、资料欢迎下载 图 3-1 醋酸缓冲溶液在不同缓冲比时的缓冲容量 在实际工作中,我们可以通过测量加入强碱的增量b(或加入强酸,相对 于减少强碱量 - b) ,同时测量相应的 PH值的增量 PH (或加入强酸, PH减小, - PH ) ,从两者比值求得。因此缓冲容量在数值上等于使1 毫升缓冲溶液的 PH值改变 1 个单位时所必须加入的强碱或强酸的物质的量(通常单位用毫摩)。 (3-17) 加入碱 b 以后,溶液 PH值增大,加入酸以后(相当于减去b) ,溶液 PH 值减小,所以 总是正值。 优秀学习资料欢迎下载 (二)影响缓冲容量的因素 缓冲容量的大小与缓冲溶液的缓冲比和总浓度有关。设 m和 n
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