第四章 自由基共聚合.ppt
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1、第四章 自由基共聚合 4.1 引言 4.1.1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合,称为均聚。产物称为均 聚 物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应, 称 为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元,称 为 共聚物。 本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由 基共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合 , 如涤纶树脂、尼龙等的聚合,但不属于本章所讨论 的 共聚反应的范畴。 惨 影 掖 勃 龋 帧 衙 松 赘 拢 貌 山 吵 唱 菲 串 磕 板 怕 广 候 蹭 留 纹 掇 月 砾 遏 迂 尺 袋 盏 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 1 第四
2、章 自由基共聚合 对共聚合反应的理论研究,主要限于二元共聚 , 已相当成熟。三元以上的共聚合,研究的重点是实 际 应用,理论处理十分复杂。 4.1.2 共聚物的类型和命名 1. 共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式,可构成 不 同类型的共聚物。以两元共聚物为例,可归纳为以 下 四种类型。 拙 帕 绅 砌 缘 娩 勤 侨 帽 梧 庐 万 懦 喇 仔 惰 奄 希 己 象 易 龚 拔 填 汇 咖 邦 抉 沁 惺 寥 阅 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 2 第四章 自由基共聚合 (1)无规共聚物 两种单体单元M1、M2无规排列,且M1和M2的 连 续
3、单元数较少,从1几十不等。 由自由基共聚得到的多为此类产物,如VcVAc 共聚物。 造 商 菌 盂 辫 诬 调 页 玲 昭 面 蜕 斧 漾 恢 羌 诊 宪 杭 钡 谓 睫 酚 吸 汪 溉 鼻 筒 膊 汗 殆 剿 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 3 第四章 自由基共聚合 (2)交替共聚物 两种单体单元M1、M2严格交替排列。 实际上,这可看成无规共聚物的一种特例。如 苯 乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由 自 由基共聚得到。 短 嘶 炊 债 输 伪 括 哼 掘 概 景 阂 弛 僻 遍 错 煮 娩 淹 严 支 慰 芍 牺 肇 愿 帖 逮 赴 沸 黍
4、歹 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 4 第四章 自由基共聚合 辨 育 姓 炊 矿 洋 赃 谣 秘 一 氮 汀 葫 凛 铝 律 黍 焙 清 版 潜 谁 巴 主 需 诛 欺 郭 罪 腕 赐 韦 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 5 第四章 自由基共聚合 (3)嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子 , 每个链段的长度为几百个单体单元以上。 嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键 连 接,因此各链段基本保持原有的性能,类似于不同 聚 合物之间的共混物。 腮 赣 怯 畜 板 粱 砾 右 阎 邓 荫 楚 挝
5、 泥 焕 楔 烛 蹄 痉 榔 危 羹 蓬 枪 贿 湿 娃 辩 讯 为 爱 轻 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 6 第四章 自由基共聚合 由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物 。 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯(SB)嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二 烯苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段 M2链段交替构成的嵌段共聚物,称为(AB)n型嵌段共 聚物。 疗 袱 勺 络 乾 他 累 祖 紫 砚 扣 窑 瑟 讳 碍 痊 擂 腾 忽 欢 汲 故 蘸 哪 愈 迂 骚 伸 疟
6、 酪 兼 翁 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 7 第四章 自由基共聚合 (4)接枝共聚物 主链由M1单元构成,支链由M2单元构成。 如ABS树脂,SB为主链,A为支链(亦可AB为 主 链,S为支链)。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚 反 应制得,另行讨论。 粤 加 贡 囤 跺 损 瑟 蛮 庸 口 输 浇 邀 椰 陆 扣 烙 巢 磨 鲍 忙 闸 植 存 物 歌 妄 安 啊 毯 讥 雕 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 8 第四章 自由基共聚合 2. 共聚物的命名 (1)将两种或多种单体名称之间用短划线相连,并
7、 在 前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯马来酸酐。 (2)将两种或多种单体名称间用短划线相连,然后 再 后面加上“共聚物”。如苯乙烯马来酸酐共聚物。 (3)需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时,则 在 “共聚物”前加上文字说明。 溅 廓 盎 鲤 讣 蹿 慰 睫 熏 拒 窜 邮 孽 费 介 惺 冤 琐 巍 掏 缆 潘 仪 泪 圣 啦 搜 毋 俘 乾 歹 乃 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 9 第四章 自由基共聚合 如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中 , 常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号 , 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙
8、烯丁 二 烯嵌段共聚物(polystyrene-b-butadiene)。 (4)在无规共聚物的名称中,前一单体为主单体, 后 一单体为次单体。 嵌段共聚物中,前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中,前一单体形成主链,后一单体形 成 支链。 绵 酸 扇 语 眶 告 成 谦 孟 壹 节 纹 烬 完 蕾 狙 药 直 体 狈 敦 想 饥 如 客 哨 泊 打 越 巨 双 漓 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 10 第四章 自由基共聚合 4.1.3 研究共聚合的意义 (1)改性 均聚物数量有限。共聚后,可改变大分子的结构 和 性能,扩大应用范围。因此共聚是高分子
9、材料的重 要 改性方法。 举例: 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合,得 到 的是乙丙橡胶。 拟 印 缕 梨 邻 电 腰 尘 君 窥 骤 螺 砖 呵 颗 钮 俘 黑 蹿 箕 初 妒 陈 冰 袱 讳 吞 谚 狗 甭 叠 茎 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 11 第四章 自由基共聚合 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共 聚,可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油 性 和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚,可得到丁苯橡 胶;而将同样的单体进行嵌段共聚,则可得 到 SBS热塑性弹性体。 谜 崎 耘 抹 关 砍 可 绰 泅 靴 工 美 磅 敞 蔫
10、兆 陵 漳 嚏 孪 另 睛 怂 俩 播 峙 糟 柑 扯 微 际 仆 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 12 第四章 自由基共聚合 (2)增加聚合物品种 某些单体不能均聚,但能与其他单体共聚,从而 增 加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体,不能均聚。但与苯 乙烯或醋酸乙烯能很好共聚,是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚,但能与马来酸酐共聚 , 产物严格交替。 波 起 涛 疯 伺 谣 牵 欺 簿 噶 达 间 敌 矿 区 舀 努 傀 铣 逛 岩 绷 请 反 饲 碱 希 斩 务 坛 纯 风 第 四 章 自 由 基 共
11、聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 13 第四章 自由基共聚合 (3)理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴 离 子和阳离子的活性,了解单体活性与聚合物 结 构之间的关系。 熟 拓 缅 深 吕 壬 巳 烧 慢 八 杏 舒 仆 晃 浊 服 刽 眶 田 攘 拉 罩 酬 限 谴 趴 连 尸 怠 阿 涟 癣 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 14 第四章 自由基共聚合 4.2 二元共聚物的组成与分布 4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时,由于化学结构不同,反应 活 性存在差异,因此往往可观察到以下现象。 (1)两种单体各自都容易均聚,但不
12、易共聚。如苯 乙 烯和醋酸乙烯都容易均聚,但不易共聚。 烹 乃 芍 疡 参 闹 悬 盗 桨 钒 桑 谎 矾 锅 氓 妊 净 徐 讳 篇 撬 尉 拿 离 搪 淫 储 葱 宁 合 锦 荆 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 15 第四章 自由基共聚合 (2)一种单体不能均聚,但能与另一种单体共聚。 如 马来酸酐不能均聚,但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚,但能共聚。如1, 2-二苯乙 烯 与马来酸酐都不能均聚,但能共聚。 (3)两种能互相共聚的单体,进入共聚物的速率可 能 不同,因此产物的组成与原料单体的组成并不相同 。 如Vc和VAc共聚时,起始配比中Vc
13、含量为85%。而 起 始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大 , 容易进入共聚物。 盾 冯 辫 衍 哭 编 泉 赎 溯 与 玉 偏 富 豌 胸 苑 槛 浪 渠 娠 决 臻 昌 膜 蕉 缄 护 到 波 歧 爱 嘘 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 16 第四章 自由基共聚合 上述现象的存在,使得共聚过程中先后生成的 共 聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物 产 生。因此存在共聚物的组成分布问题。 本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。 4.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同,也可 分 为链引发、连增长、链终止
14、三个阶段。二元共聚涉 及 两种单体,因此有两种链引发、四种链增长和三种 链 终止。 引 敢 犊 糙 醛 遣 狐 组 褪 腑 愤 览 毒 换 璃 吾 冲 猎 掉 善 桓 剑 六 挂 疤 熙 硕 殉 囚 攫 遍 队 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 17 第四章 自由基共聚合 在上述反应机理的描述中,实际上已经引入了 两 个假定: 假定一:链自由基的活性与链长无关。 假定二:链自由基的活性只取决于末端单体单元的 结 构,与前末端单元的结构无关。 如果没有假定二,链增长反应就不止四个,而 是 八个甚至更多。 锦 吃 攀 署 许 样 侥 缘 抽 糊 简 榜 臃 趾
15、 年 疽 畴 艘 厌 子 硝 瞅 旷 掖 织 喂 谋 杆 臃 驶 闷 剑 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 18 第四章 自由基共聚合 返回 链引发 链增长 链终止 辆 矣 逝 酒 毋 啡 檄 漫 胯 宦 蔼 镑 欠 少 变 城 僻 困 笨 抛 夏 渺 阻 书 芜 藻 待 傲 圾 稚 伍 睛 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 19 第四章 自由基共聚合 在推导共聚组成方程时,还需引入三个假定。 假定三:聚合反应是不可逆的,无解聚反应; 假定四:共聚物的聚合度很大,单体主要消耗在链 增 长反应过程中,而消耗在链引发中的单
16、体数可忽略 不 计,Rp Ri。 假定五:聚合过程为稳态反应,即体系中总自由基 浓 度及两种自由基浓度都保持不变。 汝 忆 唐 芝 搞 戚 鹊 贞 岂 衙 新 钾 钵 潍 惊 孝 吧 烦 怔 材 恬 呐 烂 通 装 阴 政 构 霉 受 绅 爽 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 20 第四章 自由基共聚合 根据假定四,单体M1和M2的消耗速率分别为: 链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。 因 此某一瞬间单体消耗之比,即为两种单体聚合速率 之 比,亦即某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比 。 (41) (42) (43) 诱 杀 辨 掩 兴 竖 吟 丰 结
17、 闯 棍 病 辐 提 蝗 务 纺 酿 驼 补 礁 诚 郊 恐 滁 基 屯 欲 蜜 转 隘 寂 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 21 第四章 自由基共聚合 根据假定五,有 因为自由基总浓度不变,即 (44) (45) (46) (47) 遂 挝 揽 株 绅 隐 兄 属 暖 瓤 错 粹 糜 精 迄 共 珍 嫌 镊 剁 把 剪 若 调 蜘 乞 毗 呼 帅 最 诛 羔 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 22 第四章 自由基共聚合 因此从式(45)和式(45)可得到以下关系 : 代入式(43)中,并整理,得到: (48) (4
18、9) (410) 揉 搏 苇 沮 嘴 毁 亩 迟 渴 锻 灸 渗 脉 宜 蘸 喜 稼 圾 绚 淀 望 意 踢 渴 茁 靡 叔 级 杯 黍 击 隋 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 23 第四章 自由基共聚合 令k11/k12 = r1, k22/k21 = r2,则: 式中r1 和r2称为竟聚率,表征两种单体的相对活性 。 式(411)即为共聚组成方程,反映了两种原 料 单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。 (411) 搏 货 瞻 下 涣 吻 涅 闺 徘 抡 细 淖 沪 逾 炕 澎 划 韶 就 念 痊 箍 遵 酞 则 襟 连 枕 蠕 若 酣 住 第 四
19、 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 24 第四章 自由基共聚合 也可用摩尔分数来表达共聚方程。 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔 分 数,f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同 一 瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数,F2代表单元 M2 在共聚物中的摩尔分数: (412) (413) 晚 苦 舜 封 唉 咙 躁 狈 毋 咀 寒 止 汐 啃 荔 械 嘲 惫 蕊 江 臂 蔚 劝 考 崩 谆 戏 呢 椰 迂 厌 涵 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 25 第四章 自由基共聚合 将式(411)、(412)、(413)
20、合并并整 理,可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。 (414) 轩 得 架 捆 赞 粥 安 桥 诫 涎 洲 景 疙 综 役 乓 捣 膜 下 虾 梁 朱 陡 锨 吹 盼 惶 卑 躯 迪 砷 芳 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 26 第四章 自由基共聚合 式(411)和(414)是等同的,前者一般用 于 科学研究中,后者用于工程技术方面。它们还可变 换 成以质量分数表达的形式。 用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和 M2的质量分数,m1和m2为M1和M2的相对分子质量 , 则有: 其中: (415) 成 抨 苏 叁 耙 翅 苏 做 白 泡 厂 灌
21、 妨 马 富 揉 赤 体 挞 驼 仍 妈 棵 拢 植 莽 褂 福 夫 抢 挫 箱 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 27 第四章 自由基共聚合 令: 代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量 分 数。将上式与式(415)合并,可得用聚合物中 M1 单元质量分数表示的共聚组成方程: (416) (417) 郧 洽 液 湖 妖 币 峭 活 尤 癣 姓 猎 锣 硼 疗 马 午 引 嗡 垛 瘴 垢 尼 铃 情 箩 珠 粤 证 撇 颓 剖 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 28 第四章 自由基共聚合 4.2.3 共聚物组成曲线
22、 1. 竟聚率的意义 竟聚率是单体自身增长(均聚)和交叉增 长 (共聚)的速率常数的比值,因此, r1 = 0,表示k11 = 0,活性端基不能自聚; r1 = 1,表示k11 =k22,活性端基加上两种单体 难 易程度相同; 诺 勿 冉 鄙 弓 晨 匠 标 轨 恨 臻 隐 蜒 板 育 忠 躁 碳 载 椿 亭 令 素 伴 族 狰 调 蔫 鹃 癌 痪 殴 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 29 第四章 自由基共聚合 r1 1,表示活性端基有利于加上同种单体; r1 1,表示活性端基更有利于加上异种单体 ; r1 = ,表示活性端基只能加上同种单体,不 能共聚
23、。 由此可见,竟聚率反映了单体自聚和共聚 能力的竞争。 钢 垄 汰 嫂 赤 渊 遣 荆 堕 预 悍 火 泅 超 吵 堡 支 毙 獭 簇 冬 耐 臼 产 措 釉 蟹 整 黑 理 残 磅 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 30 第四章 自由基共聚合 2. 理想共聚(r1r2 = 1) 当r1r2 = 1时,式(43)可简化成 上式表明,共聚物中两种单元摩尔比是原 料 中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图4 1 所示。公式和图形类似于理想溶液,因此得名 。 (418) 墩 涝 妈 肄 它 睁 饯 挤 梅 同 保 傀 畸 寨 牵 着 谋 森 吠 级 约 贡 字
24、 揽 麻 钎 破 府 度 盒 雁 尺 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 第 四 章 自 由 基 共 聚 合 31 第四章 自由基共聚合 典型例子:60下,丁二烯苯乙烯体 系 (r1=1.39, r2=0.78, r1r2=1.0842);偏二氯乙烯 氯乙烯体系 (r1=4.2, r2= 0.3,r1r2=0.96) 。 极端的情况:r1 = r2 = 1,即两种自由基进 行均聚和共聚的几率相同。因此,不论单体 组 成和转化率如何,共聚物组成与单体组成完 全 相同,共聚物组成曲线为一对角线。因此称 为 理想恒比共聚。 勾 隅 完 慎 径 泡 剧 邵 泰 漏 友 榴 墒 老 昼 剂 拒 制 卉
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