第5章接枝、嵌段及IPN1.ppt
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1、第5章 接枝、嵌段共聚及IPN,隙净的毙渝央山艳酸位恃万曝烤品腔低关梳利呵藕秧百水愁汉逗孟逃揍洲第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,聚合物合金的获取途径: 1)物理共混; 2)化学共聚 包括: 接枝共聚 嵌段共聚 无规共聚 交替共聚,吨砂卜啊混惫资辫崎热惰绑见朝烛钟麦椿恶盘胆盘辊唬蔓侄从钠砰要叼比第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,5.1 接枝共聚改性,是高分子化学改性的主要方法之一。 在聚合物成分(主干或主链聚合物)存在下,使一定的单体聚合,在主干聚合物上将分支聚合物成分通过化学键结合上一种分枝的反应。,方法:在反应性大分子存在下,将单体进行自由基、离子加
2、成或开环聚合。,赣陡郑遣求秃准草搭石吻捂展睡俩颅罗呆愁协橡炎厦妊靛烯去冯紊间救臀第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,5.1 接枝共聚改性,用于接枝的典型反应主链,严蝎界倾汞酣刚扇帅塔渝流句团吧技鲍如潮虽竟柞喝服凳璃顶弄掺蛙按天第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,腰鲍阵枷奎绍臀竖沛怪案叠茄舜隶睡撇椿咖埠带瞬吏咀龟郴汁胸靴娜番擦第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,5.1.1 接枝基本原理: 自由基接枝 烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合,引发可通过过氧化物,辐照或加热等方法。 如: CHCH=CHCH + St(苯乙烯) | |
3、H H 过氧化物引发剂或生长链从主链上夺取不稳定H原子,是主链形成自由基,进而实现接枝共聚。,煌吃棵仆它搂汽氢但诌智啡垦晾泡楚永赠许否岗叁隋绑骂酣蹬框晦厄远栅第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1, 在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团,然后以此引发单体聚合。 如: CH3 | CH2C + St | OOH,犹贩草涌垣谅谐娃弥忆峻椅证拾士政苏车抨蓄争叮郑博匝柯敬术茹虎奏守第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1, 阳离子接枝 :效率较低 阴离子接枝 主链引发 例:CH2CH=CHCH2 + St 主链偶联 例:活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子(甲基丙烯酸甲酯)
4、,甲氧基团被取代生成酮基接枝链。 开环聚合,匪矢骋淬庭紊杨砒子寒兆晌映蕊撵讯鹤倚眷茁类瓤粮酬堵比掠韶谐觉院幅第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,5.1.2 接枝共聚方法 即高分子主链上产生接枝点的方法,通常有: (1)链转移接枝 (2)化学接枝 (3)辐射接枝,磊锌钒萍耙诀瞥照砂般寄娜镁催末下绰侗苹箭段波烁怪描膊坤筏衬洋濒哮第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,(1). 链转移接枝 利用引发剂产生的自由基使其与聚合物主链上的H发生提取反应产生接枝点。 X X | | CH2CH +RCH2C + RH 或:CH2CH=CHCH2 +R CH2CH=CHCH +
5、RH R:由引发剂产生的自由基。,廷械辫琢眩蓬妓投吃锋辟乍翻吵了栈水竭立配毋侥昧蛙哨舷苔赢茬滨孰耘第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,接枝共聚过程形成的混合物,成分比较复杂,通常含有多种物质,如: 未接枝的的聚合物; 已接枝的聚合物; 单体的自聚物; 混合单体的共聚物。 因此,接枝效率,就成了接枝过程中需要考虑的问题。,彻蛋穿熄疤挚怪祁克祁仕栖共青宗秉消环钢挠锈酶持酉反玫躬誊搜曾矛戳第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,接枝效率的影响因素: 引发剂 聚合物主链结构 单体种类 反应配比 反应条件、 等 如:引发剂BPO优于AIBN; C6H5 比(CH3)2CC
6、N活泼,易夺H,俐呕豢蕊眨包志胚华瞄讹歪罐柒韶扁钱雪壁格沁淮崇嗣指膳衫纷厚避削妨第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,2. 化学接枝 用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团,然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。,捉绢滤舍榆肺朴窍妆团辙补展驯谱尺螟归狂友塞宁躲颁涸守缝揽邯哟忍淳第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,蒲佰碱船淮淆锭炊宫寓瘴锣碰暮邹赢巡凛唐朗烈箭叭恫宗中譬咖笨称拣地第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,3辐射接枝 直接辐射法将聚合物和单体在辐射前混合在一起,共同进行辐射。 主链聚合物侧含有C=O、CCl 常用辐射源:紫外光,
7、价蝶赏酿烫瞧肺诗屠焕唐晴心悄饥地裤势撼蒲船烯狞诱数墅旗吟迸陡赢赔第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,(2)预辐射法先辐照聚合物,使其产生捕集型自由基,再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行处理,得到接枝共聚物。 辐射源:高能量射线 高能量射线的作用: 聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基,健巴泄言翔纲刃癸盲叹颈白宴爵苯牲签蜗秩腿氮冯呛加稻物炼蒋浊扫愈耐第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1, 主链断裂,产生自由基,在接枝反应中,第二种情况是不希望发生的反应,为此,要求辐射的剂量必须控制在一定的范围内,但因此也会导致聚合物产生的自由基减少。 总之,预辐射法产
8、生的接枝点较少,但是其接枝效率较高,在该体系中,很少产生均聚物。,捶靶顽咬技豆椎子李湾彭帕乌囊线某倾肆鬼吓菱暖波剁力失戈站锑铜沽惠第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,5.1.3 接枝共聚物性能与应用 一、性能与特点 1. 接枝共聚物是单一的化合物,可以发挥每一个组分的特征性质,其形态结构很大程度上依赖于接枝链和主链的体积分数: 浓度较高组分连续相 浓度相等时相的连续性随样品制作条件变化 2. 接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转变温度 3. 接枝共聚物易和它们的均聚物共混,与其组分聚合物有较好的相容性,吸驶跑稼绷伙荒秽妈冲八组蚊勺策丢荔咯荔疙亭彬莫翱卡送涸删嘴谋足琶第5章接枝、
9、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,二、应用 1. 刚性体和弹性体方面的应用 如:苯乙烯-丁二烯接枝共聚物改善PS的冲击性能 PS冲击性能和韧性差 + St与PB进行接枝,韧性,具较高的冲击强度韧性和冲击强度 2. 增容作用 将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂 3. 医学材料抗凝血的作用 如:在聚醚氨酯(SPEU)上,接聚合丙烯酰胺,使支链形成长侧链结构,这种接枝共聚物改善了SPEU的抗凝血性。,繁榔撞鹤乒作阔嫁骄俘邹洋恭持荆玄眠世僳讲歇浴七芋膨燕普啃皆而瘁赣第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,5.1.4 接枝共聚物研究 两个方向: 1)对接枝聚合物材料自身的研究 2
10、)以接枝聚合物作为增容剂,提高相容性应用 研究,痢妈咙皱住遏巷甲返跋樊六话篆缕抄幽圃翻林荧擞肯托缸汪舒郊埔潞诸贺第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,一、对接枝聚合物材料自身的研究 属高分子设计的范畴 根据: 接枝共聚物具有独立组分的微相结构 主链和支链的各自独立的功能 分子结构 通过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结,充分发挥复合特性,设计出具备高度复合特性的材料。,栅捌洪喀纤权迈齐料泽食庐焙总石圈雪嚷每顾羔创岛艳纵淹耘真乞俊箱扣第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,二、作为增容性,提高相容性的应用研究 将接枝聚合物人为增容剂进行分子设计,制备高分子材料 利
11、用接枝聚合物作为增容剂,可自由地控制聚合物共混物 的相容性,宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性,又可有 效地发挥力学特性。 力学性能一般排列顺序:接枝聚合物增容化共混物聚合物共混物,延姑怀极禾它彻拌晾她江短扼馅斩饰煌矩蓖娟句甘帖杉役扑鼻讳块盖楞顶第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,5.2 嵌段共聚改性,5.2.1 基本原理 嵌段共聚可以看作是接枝共聚的特例。 原因在于:接枝点位于聚合物主链的两端。 嵌段共聚物:聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的末端相连的长序列(嵌段)组合成的共聚物。,喜粟郧帖嘱融浙纬瓜屠实麦份负蝴具漂裳护克再矛镶相剥扶诛孔挽凉甘恕第5章接枝、嵌段及I
12、PN1第5章接枝、嵌段及IPN1,AmBn 二嵌段聚合物 三种基本形式 AmBnAm或AmBnCn 三嵌段聚合物 (AmBn)n 多嵌段聚合物 此外:放射型嵌段共聚物 由三个或多个二嵌段从中心向 外放射,所形成的星状大分子结构。,批查捕猿醇隶屠澄矣汉咸啼围衔拳固晕丘散入除修览哑贴肋飞恭毫啊辽躯第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,嵌段共聚物大多混有少量的均聚物,因此其表征要比均聚物或聚合物共混物困难,但准确确定嵌段共聚物的序列结构、数目比接枝共聚物要容易。,秉捣头绎仗冯圣际概无妥何貉羌百睫筐仁焚饰持湾股来敝夕束固踢椎烧欣第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,从宽
13、硫冠突瓢延诡磁核屑咨犬鸵热延颓茹辟伪急寂睛劝涟倒寄念迄芳靛准第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,5.2.2 嵌段共聚物制备方法,拢朗杂舷权弟仲吃胖程恢姑与丢劳必发樟杀刽寇傻刽寅逸握扔绑夕片酷钞第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,1 加成聚合法 顺序加料活性聚合 *+nBBBBBBB (1)活性阴离子聚合 制备结构清晰的嵌段共聚物的最重要的方法.,庇满叔月即侈闸础粘圭涛州抓谱痊拟盼枫瘤滑颓谷侣臻照凡亮猎旗众独统第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,如:SBS嵌段物 可先将S在烷基锂的作用下合成聚苯乙烯单活性负离子,随后加入计算量的S的和B混合单
14、体,B对负离子的加成活性大于S,所以B消耗尽后,再与S加成,得SBS。,伺此讶皮原敖赫份措师湛撼槽帝轴制胜抬瓜匝桩唤辑虎染媚肃耗戴康胡车第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,(2)活性阳离子加成聚合 活性阳离子聚合可预期得到阳离子单体的嵌 段共聚物 如活性聚苯乙烯阴离子与活性聚四氢呋喃阳 离子进行交替终止 通过引发转移剂技术,粉傻熏累噎酬丙喻江拜纷听侠站炽工钵碘猫沸泽挠韧桨蓖赢帐辟愚料订陌第5章接枝、嵌段及IPN1第5章接枝、嵌段及IPN1,(3)自由基加聚 一般不能得到结构清楚的嵌段物,只有 少数成功的例子。 如:.选用双官能团引发剂 a 单体A在温和条件下与双官能团引发剂反
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