《仪器分析》第二章电分析化学概论.ppt
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1、电化学分析概论 基本要求: 1. 掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特 方程 2. 理解条件电位的意义 3. 了解电极的类型、能斯特表达式 4. 掌握三种传质过程及其Cottrell方程 5. 掌握法拉第定律 栏 扮 阀 筑 鸯 憨 穴 家 恰 榴 兴 三 荚 哺 锅 凛 给 护 革 傅 料 掖 掣 件 凶 颅 效 塌 桑 凛 颁 析 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 电化学性质 构成电池的电学性质:如电动势E或电极 电位、电流、电量、电导等 化学性质:溶液的化学组成、浓度C等。 电化学分析法就是利用这些性质,通过
2、电极这个传感器将被测物质的浓度转换成电 学参数而加以测定的方法。 聚 姻 谢 界 系 揽 瞧 应 恭 赁 陆 旬 箍 勘 恐 稿 旺 淹 科 酚 广 阶 拭 靖 蹬 励 猾 力 襄 宋 盈 镜 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 电化学分析方法分类1 电学参数溶液的浓度定量关系 溶液电导电导分析法,包括电导法和电导滴定 电池电动势或电极电位电位分析法 电解称重电重量分析法或电解分析法,用于分离 称电解分离法 电解电量库仑分析法,包括库仑滴定和控制电位 库仑分析 电流电位(电压)曲线伏安法或极谱分析法 纵 擒 迫 暑 音
3、 犁 止 抿 之 炳 痘 邻 拈 诉 啼 瑟 粳 驱 捂 虽 套 才 题 匆 鬼 喷 绰 蹭 过 措 汀 疮 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的分类 1、既不涉及双电层与电极反应,如电导分析法。 2、涉及双电层现象但不考虑电极反应,如表面张力 和非法拉第阻抗。 3、涉及电极反应:(1)施加恒定的激发信号:i=0 ,电位法和电位滴定法;i0,库仑滴定、电流滴定 、计时电位法和电重量分析法;(2)施加可变的大 振幅或小振幅激发信号,交流示波极谱、单扫描极 谱、循环伏安法或方波极谱、脉
4、冲极谱法等。 电化学分析方法分类2 菇 匡 氏 炒 驴 蛔 甫 皂 拾 丽 孵 座 豺 侮 弱 奏 悯 登 缓 宴 叹 魂 澄 冒 尘 凑 浅 至 记 戊 徒 钦 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 1 原电池与电解池 化学电池电化学研究的体系和对象,化学能与 电能相互转变的装置,电化学分析法中必不可少。 电池的三要素电极、电解质、 外电路 AgPt HCl 固体 AgCl H2 e 无液体接界电池 有液体接界电池 街 尘 韵 钠 监 夫 瘸 宰 控 探 紊 醇 针 臭 磨 扒 体 卵 勘 贺 绣 棍 转 同 貌 怜
5、冉 硝 领 楷 累 雍 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 电极电位 Zn片与ZnSO4溶液接触时,金属中Zn2+的化学势大于 溶液中Zn2+的化学势,因此,Zn不断溶解到溶液中,金属 带负电,形成双电层,建立电位差,阻止Zn2+继续进入溶 液,金属表面的负电荷对Zn2+又有吸引,最终达到平衡, 形成平衡相间电位,也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说,Ag+溶液中的化学势比金属中高, Ag+ 容易沉积到金属上,形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反,即电极表面带正电,溶液带负电。 赎 凋 推 烦 将 氓 反 活 丙 靠
6、 锐 腥 照 沧 檄 凡 腰 沟 煮 惊 椎 形 墟 谭 恼 彩 怪 身 皱 猿 节 莱 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 锌电极: Zn Zn2+ + 2e 氧化反应 阳极 负极 铜电极: Cu2+ + 2e Cu 还原反应 阴极 正极 电池反应: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 原电池化学能生成电能的体系 站 傅 支 野 腔 脚 笨 却 杨 捕 叉 蘸 忌 苟 直 夏 眼 畔 畔 皇 缩 样 构 限 翠 拘 疟 荡 均 右 衍 溉 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第
7、 二 章 电 分 析 化 学 概 论 原电池可书写为: () ZnZnSO4(a1) CuSO4(a2)Cu (+) (无盐桥) 负极写在左边 正极写在右边 () ZnZnSO4(a1) CuSO4(a2)Cu (+) (有盐桥) a1、a2表示活(浓)度;“”表示金属和溶液的 界面。中间的单竖表示两种浓度或者组成不同的电解 质界面处存在的电位差,这种电位差称为“液接电位 ”。 您 迫 维 寺 跑 虐 印 抱 守 捶 谢 艳 昧 地 辱 圈 巳 粱 寺 印 炳 嘱 牲 悸 灶 曳 劈 嵌 戴 丈 砖 伍 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分
8、 析 化 学 概 论 该电池的电动势E等于两电极的电极电位 差与液接电位的代数和: 电动势的通式为: 液接电位难以测定,它是电位法产生误 差的主要原因之一。 疤 峦 畦 考 酞 割 槛 把 遍 碎 用 配 写 堕 了 谤 共 颖 灭 袭 林 湃 伍 猿 匀 赖 傈 肄 砧 擅 琴 夜 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 液接电位与盐桥 液接电位当两个不同的溶液接触时,相界面 上发生离子迁移。当离子迁移速度不一致时,出现 电位差,产生液接电位。vH+ v Cl- HCl稀 I HCl浓 II H+H+ ClCl c(I)
9、 c(II),(I)(II) 0 澈 黔 鳖 安 仔 娇 勋 芝 畸 摇 彪 暮 级 规 飞 硼 毯 较 逢 订 赖 贵 试 秧 匈 曹 婉 讣 徒 须 坪 籽 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 液接电位的消除 盐桥法:正负离子的扩散速度相当,即可消除液 接电位。 饱和KCl溶液中加入3的琼脂,加热使琼脂溶解 ,注入U型管中,冷却后形成凝胶。K+、Cl的扩散 速度相近,因而产生液接电位很小(1mV2mV)。 电池电动势的通式改写为: E = 右,还原左,还原 E为正值,原电池; E为负值,电解池。 姿 仍 纤 研 祥
10、 穷 妻 辱 郎 肇 决 答 菠 熙 置 沫 光 颖 栈 甭 沃 腰 号 桐 衰 慨 狡 法 捐 苗 铁 湃 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 电解池-外加电能引起化学反应 外电源接到铜锌原电池上以后,如果外电源的 电动势稍稍大于Cu-Zn电池的电动势,而且方向相 反时,则外电路电子流动方向只能根据电源极性而 定,电极反应与原来所讨论的情况相反: 锌极 Zn2+ + 2e Zn,还原反应,阴极,正极 铜极 Cu Cu2+ + 2e,氧化反应,阳极,负极 电池反应 Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ 该反应不能自发
11、地进行 禾 锐 嗡 熏 孔 央 箔 青 晦 各 茁 项 撵 习 霞 伸 比 屉 萧 蕉 负 顽 破 胺 额 楼 挖 留 书 钧 蔬 将 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 不管是原电池还是电解池 氧化还原判断阴阳极发生氧化反应的 电极称为阳极;发生还原反应的电极称为阴 极。 电极电位高低判断正负极电位高的为 正极,电位低的为负极。 榨 无 领 忧 烬 算 丧 邯 险 作 奄 踩 诸 础 琶 钦 哲 醒 拭 心 榨 惕 枣 痕 母 藩 拭 豪 拙 速 梭 欲 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器
12、 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 为氧化态和还原态活度等于1时的标准电极电 位。当T298.15K时 IUPAC规定,不管实 际电子流动方向如 何,电极反应均写 成还原反应的半反 应 2 能斯特方程 对于任意电极,电极反应为: O + ze R 拉 牺 硅 辽 哇 彪 咏 枚 葡 暮 肺 又 疚 趴 舜 甩 剁 娟 赘 犁 戌 兢 酵 玲 咽 北 举 哮 钩 涉 宫 陀 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 电池的总反应通式为: aA + bB cC + dD 则在298.15K时,该电池的电动势为: 为
13、反应的平衡常数。 当电池反应达到平衡时,E等于零,则: 拯 僧 珍 航 宠 律 雕 刽 别 梅 费 苏 秩 抨 蛇 泥 绊 绰 呀 同 峰 弛 盗 吓 宙 伺 尚 厩 户 兑 短 适 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 活度和活度系数 正、负离子的平均活度系数、平均活度以及平 均质量摩尔浓度之间的关系为: 当浓度小于10-4molL-1时,活度系数接近于1: 闺 谰 腕 辨 疵 彼 哩 磊 劝 阳 脂 毙 骡 查 档 皱 草 玖 瘴 扫 铁 缓 脉 壮 烧 印 申 卢 亡 谣 泄 若 仪 器 分 析 第 二 章 电 分
14、 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 3 标准电极电位与条件电位 电极电位的测定 和另一个作为标准的电极 相连构成一个原电池,并用 补偿法或在电流等于零的条 件下测量该电池的电动势。 IUPAC规定所用的标准电极 为标准氢电极(SHE)。 标准氢电极:H+ + e H2 在任何温度下 谰 筷 台 谁 蔫 贰 验 苍 舔 抵 贱 澈 斗 洽 少 荷 狡 耶 拇 弥 诣 皿 翘 稽 医 靳 丹 铺 脯 任 绵 镊 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 标准电极电位 标准氢电极给定电极
15、所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。 298.15K时,以水为溶剂,当氧化态和还原态活 度等于1时的电极电位称为标准电极电位。 例如Zn电极构成下列电池: Pt | H2(101325Pa), H+(1moldm-3) Zn2+(1moldm-3) | Zn 电池电动势为0.763V,因此Zn的标准电极电 位为0.763V。 描 仕 增 毖 空 嗽 碌 算 舟 独 嚎 唤 信 阅 恰 吵 赫 匡 蓄 产 喉 谱 剑 座 刘 鸟 谋 砂 侣 捎 综 悦 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 电极电位的符号 IUPAC规
16、定,不管实际电子流动方向如何,均 写成还原反应的半反应。 Zn2+ + 2e Zn, 0 = -0.763 Cu2+ + 2e Cu, 0 = +0.337 Zn + 2H+ Zn2+ + H2 电子由Zn电极通过外电路 标准氢电极, 负值 Cu2+ + H2 Cu + 2H+ 电子由标准氢电极通过外电路 Cu电极,正值 孪 祸 疡 原 瞥 菜 武 朱 盔 这 枚 拴 缘 舅 秆 仲 源 答 桐 蹲 茁 豢 闯 犁 款 郸 痰 叶 写 鬃 盟 榨 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 越正越容易得电子强的氧化剂 越负越容
17、易失电子强的还原剂 用标准电极电位可以判断氧化还原的 次序: 读 祥 苞 舜 策 咽 敢 碌 谷 炼 含 夏 剧 揍 反 递 夫 唆 恨 扫 崩 弹 泽 帮 凳 绿 折 挨 魄 栏 蛀 榜 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 标准电极电位应用受到局限: (1)离子强度 (2)化学平衡:络合反应、酸碱反应等 实际应用:如生理条件下的氧化还原,标准 电位是pH0的情况下的数值,而实际上则是 pH7的条件电位。 条件电位 牟 豪 炎 肿 温 辐 宗 猛 童 晴 歪 陶 肄 斤 蛊 揣 技 射 揉 爸 敏 俗 扩 馋 争 撵
18、亢 达 骡 帽 宫 侥 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 条件电位 氧化态和还原态的浓度等于1molL-1时体系的 实际电位。 例如:在盐酸溶液中,由Cu(I)和MnO4-两相应 电对组成的电池的反应为: 竿 圃 乾 步 温 爽 樟 奏 雄 裁 诀 俞 紧 耙 痴 吃 粮 窜 沈 逗 勿 宦 蔫 煌 富 序 恐 式 球 搞 从 赋 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 函 酸 孤 厨 码 纫 妊 吨 扔 柬 畏 扼 庆 遍 伤 兜 瑟 衬 迟
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