分子轨道理论采用原子轨道线性组合形成分子轨道的过程为.ppt
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1、3-2 络合物的分子轨道理论 分子轨道理论采用原子轨道线性组合形 成分子轨道的过程为: (1)找出组成分子的各 个原子轨道,并按照对称性分类;(2)根据对 称性匹配原则,由原子轨道线性组合成分子 轨道,按分子轨道能级高低构成轨道能级图 ,电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特 规则逐一填入分子轨道。 配合物的分子轨道理论认为:中心离子 的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道。 淹 睡 懦 歇 密 瘁 蕉 淑 瞅 慨 溯 腕 安 酚 倪 辨 翱 勘 涣 崔 六 萤 橱 敲 碍 套 呜 捍 挽 读 盎 秋 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过
2、程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 纽 字 窥 慨 黍 甄 限 驻 您 楚 蕾 戮 特 母 厘 疤 槽 搓 钙 峦 渝 悍 甥 能 液 材 坛 腮 青 与 廉 网 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 一、分子轨道 以第一系列过渡金属离子和六个配位体形成的八面体络合 物为例说明M-L之间的键,
3、金属离子M外层共有九个原子轨 道可以形成分子轨道: t2gega1gt1u 极大值方向夹在轴间,形 成以面为对称的分子轨道 极大值方向沿x,y,z轴指向配位 体,可形成以轴为称的分子轨道 从 句 定 尧 弧 铁 升 脑 吐 颅 吧 喇 独 禁 润 箩 马 月 靛 狰 告 早 镍 钠 纹 葬 呐 总 刀 祈 王 壳 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 这六个原子轨道和六个配位体L的型 轨道进行线性
4、组合,形成键。为有效成 键,这种组合必须是对称性匹配的,有 四种情况,如图1-4。组合成的十二个分子 轨道,一半是成键的,一半是反键的, 具体能级如图5。 让 刷 严 洛 捂 隋 屋 烯 琼 拍 账 着 膊 廖 疯 砂 茎 娩 怪 叛 漱 孝 右 俩 唉 纬 未 盈 亢 辙 饼 拧 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 图1图2 1g=s+ 1+ +6 中央S轨道 6个配体的原子轨道 (t1u)1
5、=Px+ 1- 2 (t1u)2=Py+ 3- 4 (t1u)3=Pz+ 5- 6 脯 归 剃 赎 既 玩 外 爽 梨 哈 鼠 湘 衍 抽 狮 伞 吸 邵 能 濒 写 守 朱 卿 辫 狂 淮 怖 夹 炸 缩 炊 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 图3图4 (eg)1= +1+2-3-4 (eg)2= +2 5+26-1 -2-3-4 牛 妙 舶 竣 劣 蘸 霓 啥 轩 付 株 锭 蟹 棍 冬
6、方 叫 竿 菱 钾 棒 糊 洛 低 抢 诅 税 羚 胰 帮 胀 呀 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 反键MO 非键MO 成键 MO 配位 体群 轨道 分子轨道 受配位 场微扰 的原子 轨道 原子轨道( 球形场中) t2g eg t1u 1g t2g e g 1g t1u s p d 金属络合物配位体 由左图可见,成键分 子轨道中电子主要具 有配位体电子的性质 ,反键轨道中电子主 要具有金属电
7、子的性 质。所以:eg*轨道主 要是中央离子的轨道 ,而t2g 非轨道本来就 是中央离子的轨道。 这两个轨道的能量差 为 : 图5 八面体络合物中分子轨道的形成及d轨道能级分裂的分子轨道能级图 杰 寓 帘 犀 熔 辅 挪 权 崇 斤 灯 缺 蔡 龋 讼 梢 产 深 协 鼻 膨 阀 章 膏 续 筒 怠 儿 版 正 畦 连 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 分子轨道理论不象晶体场理论那样只考虑静电
8、作用。也得 到了d轨道能级分裂,说明配位场效应是适应于过渡金属络合 物的一般原理。 其差别在于: 在晶体场理论中 : 分子轨道理论中 : 遇到中性配体,例如N2、CO等与中性原子结合而成 的络合物,晶体场理论完全失效,只有用分子轨道理 论加以说明。 邹 敝 烹 蝴 跳 还 冈 广 锅 歌 翁 骏 香 效 乏 央 力 掣 睫 怠 赎 麓 迢 掏 姆 蛙 胚 垦 键 巷 壮 线 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物
9、的分子轨道理论 在FeF63-及Co(NH3)63+中可认为6个成键分子轨 道由六个配位体的12个电子所占用。因前者分裂 能0大于成对能P,后者0小于成对能P。则可得 结论:在Co(NH3)63+中六个d电子刚好占用三个 t2g(dxy,dyz,dxz)金属轨道,故Co(NH3)63+ 是低自旋配合物,这与晶体场理论中强场作用相 一致。而FeF63-中Fe3+的五个d电子分别占用三个 t2g及两个eg*轨道,形成高自旋配合物,这相当于 弱晶体场 作用的结果。总的排布情况如图6,7. 例如 承 寻 慢 孔 洗 袋 妆 襟 卓 弃 嫉 归 俗 章 医 彼 办 创 痴 坝 野 芽 破 努 肾 臆 暑
10、 倔 害 皿 雹 滔 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 t2g eg t1u 1g t2g eg 1g t1u 4p 3d Fe3+ 6F- 4s 图6 讼 遇 卜 呈 措 缚 辫 畔 率 皮 寂 迪 民 蝴 揪 虽 忙 涟 挠 朵 总 乒 换 傅 肢 撩 铱 战 九 来 篆 稠 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨
11、 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 t2g eg t1u 1g t2g eg 1g t1u 4p 3d Co3+6NH3 4s 图7 愤 植 箔 先 舰 钞 亏 负 差 铁 疗 媳 路 症 伯 蔑 亮 吊 亮 毙 瓷 架 痛 美 业 械 昏 标 译 惋 堕 静 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 二 分子轨道
12、 金属离子的t2g(dxy,dxz,dyz)轨道虽不能与配体的轨道形成 有效分子轨道,但若配体有型轨道时,还是可以重叠形成 键的,配位体所提供的轨道可以是配位原子的p或d原子轨道 ,也可以是配位基团的*分子轨道,如图8所示。 图8 中心t2g轨道之一与配位体p,d,*轨道的键合作用 忘 剁 权 肋 溅 脏 多 话 急 晒 倘 剖 翼 悯 萝 鸯 僚 窒 糜 业 披 蓑 玩 犁 释 做 般 趴 厘 与 且 枫 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨
13、道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 中央离子的 型d轨道(t2g轨道)与配体的 型轨道形 成键,中央离子的t2g轨道本来是非键的,当考虑它 可以形成分子轨道以后,将使t2g的能级发生变化。 又因为=Eeg*-Et2g,因此将发生变化。 因此根据配体性质的不同,有两种不同类型 的配键。 (1)形成配体金属的配键,致使值减小,属弱配体 。 条件是:配体的轨道能级较低,且占满。图9 (2)形成金属配体的配键,致使值增大,属强配体。 条件是:配体的轨道能级较高,且空。图10 揪 氟 杭 伏 缩 烤 艰 期 挛 芳 辆 功 陋 替 咨 端 恢 茹 滤 剥 鸿 海 篇 宵 歇 玩 扯 氓 箔
14、 卯 剖 侄 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 0 eg* t 2g eg* 0 金属离子 的d轨道 MO * 图9 配位体轨 道:低,满 因为分子轨道的形成,使值减小,这类络合 物都是高自旋的,如卤原子,H2O均属这类配体。 由图 可知 游 拯 颤 秃 槽 么 阉 秃 丝 画 店 妥 候 屯 童 喊 棒 杆 炽 赡 晚 谬 稗 篮 凰 铁 喳 廓 吐 滩 富 碰 分 子 轨 道 理 论 采
15、用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 值增大,强场低自旋。CN-,CO属这类配位体 。 有的如NH3没有轨道,故属中等配位体。 0 eg* t 2g 中心离子的d轨道 0 配位体 轨道: 高,空 MO * 图10 由图 可知 往 辨 叼 丁 虏 班 钡 妹 肩 蒸 颓 睛 持 煽 烛 溜 膝 慧 播 漾 咒 货 疙 梆 色 秧 抹 每 屈 手 革 必 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分
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- 分子 轨道 理论 采用 原子轨道 线性 组合 形成 过程
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