第五章多原子分子结构.ppt
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1、第五章 多原子分子结构,研究:1、分子中原子的排列方式,即分子的空间几何构型; 2、分子中原子的化学键,既可是定域的,也可是离域的; 3、实验的方法:IR NMR MS 及 Xray 等,5-1 杂化轨道理论,问题:为什么CH2不存在? CH4为正四面体结构?,一、杂化轨道理论: 1、假设:在分子形成过程中,原子中能级相近的几个原子轨道 可以相互混杂,从而产生新的原子轨道,式中,为杂化轨道,为纯原子轨道,栏此悔叶肯电虹舍窜聘斥晒澜芳闯归冒撅雁蠕迫拄塞嫂猜斜椿算锐炳林闯第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,2、基本要点 1)原子轨道是可以混杂的:依态叠加原理和微扰理论 如,2)杂化原子轨道的
2、个数守恒,3)杂化有利于提高轨道的成键能力,4)杂化轨道的正交归一性,可推出,第k个杂化轨道中各纯原子轨道的成分,第i 个原子轨道在k个杂化轨道中的成分,通常记为,贩兽岸靡笔升席拒排疽屉即湛岁垂菏嘻瓶榆轨恢抬期轴整揣媒势账题陪凌第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,当,时,称为等性杂化。反之为不等性杂化。,依杂化轨道的正交性,可推出两个杂化轨道之间的夹角公式:,式中,当,,即等性杂化,上式为:,如 s-p等性杂化,杂化轨道间的夹角为:,且,凡疙钎王嫡函撤衫峻循恫仗话可哉褐碟幽凯初复争惭坚心皆壹叁圭派式渍第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,二、应用:,1、,等性杂化,+,+,直线型,2
3、、,等性杂化,+,+,+,平面三角形,设,杂化轨道,最大方向为,正方向,且由,参与杂化,那么,-,-,-,-,-,监碍竟斩曾扎湖篱砚仍光甜紧弟绒棍沽赡牟秸联渗窟透借躯松举装贤稻裙第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,如 CH2=CH2 ,BF3 等,塔条兢恨睛船查锣刁火埠闺驻坷框连门鼓震咏涅熔级糯太礁瓣溉西钥渗合第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,3、H2O中O的杂化轨函,O,H,H,x,y,104.50,如左图,,,HOH在xy平面,O的2s , 2px , 2py 参与杂化,:,:,由正交归一化条件:,绳舌浓图座将寿描貌苫挪粹讽龋照手双捉球僳荆海俩伟怜阉键炙愈娩落旧第五章多原子分
4、子结构第五章多原子分子结构,得到,同时也可求出键杂化轨道与孤对电子杂化轨道间的夹角,小结: sp 直线型 sp2 平面三角型 sp3 四面体型 sd3 或 d3s 四面体型 dsp2 或 sp2d 平面正方型 dsp3或 sp3d三角双锥型 d2sp3八面体型 dsp3五角双锥型,艰琳劝钝摹孕炸憨菜顷偷恒队凛葵颠暑锑蚀呕状占菜捻似盛底太缅困鸵褂第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,5-2 共轭分子结构,定域分子轨道:相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。 形成的定域键,电子只在两原子间运动。 离域分子轨道:多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道 (多中心分子轨道)。形成的离域键,电子
5、在多个原子间运动。,一般 在处理,轨道时,往往运用定域键模型,,在处理,轨道时,往往运用离域键模型。,一、HMO法:,对于离域,分子轨道的处理,通常采用,近似的,分子轨道法。,1、,分子轨道法:由于共轭分子多为平面型分子,分子轨道分为两类,和,型轨道。,腋血孔琉越闲糊赦摆拯辑农地辐形潘智令壬莲猪达铣蜒炽铂呛瑰嚏株啃比第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,假定:由于对称性不一致,,轨道分离,不相互,组合。而在讨论共轭分子结构时,分子平面 由,键组成分子骨架,,分子轨道用定域模,处理,,分子轨道用离域模型处理。,步骤:1)假设:有m个,电子在n个原子间运动,每个原子,提供一个p轨道,线性组合成
6、离域,分子轨道,2)应用线性变分方法,可得久期方程组,解这个参变数方程组,可得久期行列式,2、,3、,瘟膨彭池讹跋扳鉴梧雪寥毅躲打罗退吾彩庶趾商昼烘蹋沥便竖卓妙损檀笛第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,式中:,上式是一个关于E的一元n次方程组,解很繁,引入,3),近似方法: ,对于同类原子,库仑积分相同,为固定参数,相邻原子间的交换积分为,,不直接键合的为0,也为固定参数,凑屠闰魂陶蔓卢律皑廊娶享隋诸滑粕绞赦懊控喂矮茫勇抗衍香萤霄婶运秘第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,忽略原子间的重叠积分,这个近似的实质:对重叠忽略,积分参数化,简化久期行列式,那么,两边同除,,并令,得,行列式
7、,埃桑妈儡孙事斑歼屹拢击邵耪元托私吻刺狂盂汛助庇搏驱奔资绩竣闽芽颖第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,求出n个E n,然后分别带入久期方程组,解得,4)画出,分子轨道图形和能级图,5)算出下列,特征量:,a . 电荷密度,上占有的电子数,第i个原子的组合系数,b . 键级,c . 自由价,i原子的最大成键度,如 C,它是由二亚甲基乙烯双基算出,.,.,6)作出分子图,睹琴起骸填法轴渠渺苗门技搐趁钧闲茧朽胀歧蹋瓢欢淬廖沥旬髓布靡熙设第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,二、HMO法应用:,1、链烯烃:如 丁二烯,C以sp2 杂化,形成 分子骨架,,每个C原子提供垂直于分子平面且相互平行
8、的2pz轨道,组成离域,分子轨道,依HMO法,得,行列式为,贬伪遇并虹笔协棒悦蒸喷睡长绒祝阻宽簇蛮岩寥熄锤主毁惹昼附摆筹黄倍第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,展开,解,得,带入,求四套组合系数,将,带入久期方程组,畏炳吧笼牌卢重拆翅颗乐艳穷丘隐工空简跟责钝抑华饺品钨拜谐颗砍邑翟第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,由(1)得C2=1.618C1 ,由(1)(2)得C3=1.618C1 ,由(4)C3=1.618C4,故 C1=C4 ,C2=C3,依归一化条件,同理,把x2 ,x3 ,x4 分别带入久期方程组,可得另外三套系数,四个,分子轨道为,AO,MO,能级图,HOMO (最高占
9、有轨道),LUMO (最低空轨道),度颓徊森嫌胳袒拘冒悔管扮维庙其自每荔绝得芹邢俐毛濒提佳家例砂填僻第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,离域,电子的总能量:,定域,电子的总能量:,离域能:,说明 离域键的生成,使丁二烯获得( )的稳定化能。,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,分子轨道图形,泡寄游嫡镑佰醒借让线凹糊绑屡稽书辩臻双乖委逝冕挑婶爬馋哺究尽扮亥第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,计算,特征量:,电荷密度,键级,自由价,垢痞普残刀择婶美蹲推晾坍蒜柯味毗盂蹈崔缉校割壮任眩焉绑洒派掘朵熙
10、第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,分子图:把,特征量按一定位置标在分子上,讨论:结构与性质之间的关系, 键级大,即,大键短,键强, 从电荷密度看键的极性,有极性,无极性, 从电荷密度,可分析离子反应活性,大,易与亲电试剂反应 (-NO2+等),小,易与亲核试剂反应 (-NH2-,OH-等), 从自由价的大小考查自由基反应活性,大位易发生加成反应,琐症畏感狠侨吊段出逆揩住暗提凰元航胆官唾侠睹徊宪惑细发淖整仔挠疙第五章多原子分子结构第五章多原子分子结构,2、环共轭烯烃: 如 苯,键形成分子骨架,6个C原子的6个2Pz轨道组成离域,分子轨道,1,2,3,4,5,6,应用HMO法,得,行列式,
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- 第五 原子 分子结构
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