染料化学第03章颜色结构.docx
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1、第 3 章染料颜色和结构 ( Color and Constitution of Dyes )本章分 4 个小节进行介绍: 3.1 吸光现象和吸收光谱曲线 3.2 吸收光谱的量子概念 3.3 染料发色的两种理论 3.4 染料颜色与结构的关系通过本章学习,要掌握以下内容:1、侧重掌握染料发色的价键理论,即共振理论。它可以定性地解释发色团与助色团在染料结构中与颜色的关系,即描述它们是如何产生深色效应、浓色效应、浅色效应、淡色效应的,以及这些效应和最大吸收浓长 max 和最大摩尔吸光系数max之间的关系。2、了解染料发色的分子轨道理论。它试图定量描述染料发色机制,由于染料发色本质的复杂性和多元性,尚
2、难以通过理论计算求出染料的 max,但是它对进一步解释结构与颜色的关系提供了强大的理论基础。3、掌握染料颜色与介质性质的关系。一般来说,当激化态染料分子为极性共振结构时,极性溶剂将产生深色效应;当基态染料分子显极性结构时,非极性溶剂将产生深色效应。上述结论,反之亦然。4、尝试由染料结构与颜色的关系解释一些官能团,如吸电子基团、 供电子基团、隔离基团在染料结构设计中的运用,判断染料结构与其颜色的关系,比较不同结构的染料其颜色的深浅和浓淡取向等。5、物质的吸收特性和吸光曲线,由染料的吸光曲线分析染料。13.1吸光现象和吸收光谱曲线一、概念述语光 可 生色感的 磁波。 上称 生色感的 磁波 之可 “
3、光 ”,如 光、紫光等,不可 的 磁波 之 射“线 ”,如 外 IR 、紫外 UV 等。色 可 光的感受。物 光的 吸收便 了物 的 色。 色 构中能吸收可 光波的吸 子基 。它以提升染料的max 主 。助色 接在 共 体系上的 供 子基 。它以提升染料的 max 主 。全色 光 依自然比例混合后的 色。可 光波全波段(380-780nm)的光按自然比例混合后可以得到白色(指人 野 ),反 来,白色光通 色散可以得到一段 光 ( 、橙、黄、 、青、 、紫)。 色 可 光波被 吸收后所剩余的光波。也可以理解 剩色和残色,吸收的光波和剩余的光波互 色。700nm 色 P51,T3-1 ,一种人 的
4、将 色关系列成 角 关系的色 。通常,人 利用染料的稀溶液,605nm红400nm红紫595nm紫435nm橙黄蓝如 50mgL , 于分子量 500 的染料,黄绿蓝绿580nm480nm其摩 度 110-4molL ,来研究染料绿青的吸光特性。560nm490nm500nm二、吸收定律吸收定律 (Lambert-Beer 定律)lI 0I 入射光C=50mg/ L透射光在稀溶液中,若不 溶 分子之 的和溶 与溶 分子之 的相互作用,透射光 I 与入射光 I 0 之 成自然 数关系, 是 Lambert 和 Beer 通 大量 和理 与 算而得出的研究 果。即:I =I 0 ? -kc l (
5、1)式中: I 透射光 ; I0入射光 ; k 性常数;c溶液 度 mgL ; l 光程 cm。将( 1)式化成常用 数形式, :-kc l 2.303I I0=102 了 便起 ,人 定 :透光率T=I I0 ,吸光系数k=k/2.303, :T=10 -k c l -lg T=k c llg T -1=k c l(2)再定 :吸光度A=lgT -1 , :A=k c l(3)( 3)式中 度c 是以 mgL 量的,若以摩 度mol L 来 量之, :A= c l =A c l (4)在( 4)式中, 称 摩 吸光系数。 研究中,通 透射光 的 定,由( 3)和( 4)两个式子可以分 作出染
6、料的吸光度曲 (A- 曲 )和摩 吸光曲 ( - 曲 ),它 被称 染料的吸收光 曲 。三、吸收光谱曲线染料之所以 出 色,是因 它 可 光波是 吸收的 故。其所 出的 色,是通 染料吸收后的 色。在可 光的不同波段,染料会有不同的吸收 度。由上述( 3)( 4)两式,在可 光区,于380-780nm 范 内分 定其吸光度A,同 可算出其 的摩 吸光度 ,以波 或波数 横坐 , 吸光度 A 或摩 吸光系数 坐 分 作 ,即得到 染料的吸收光 曲 。可以 染料的吸收光 特性 行分析。下面以大家熟悉的活性 X-3B 例,作出其吸收光 曲 :A1.20max=530nm0.900.600.300.0
7、0380480580680活性红 X-3B 的吸光度曲线( l=1cm, c=50mg L )(103)8.00 max=6.601036.00=21034.002.000.001078015202530 (nm)活性红 X-3B的摩尔吸光曲线(103 cm-1 )(c=110-4 mol L)由染料的吸收光 曲 ,可以得到一些重要的分析数据:1、最大吸收波 max曲 的峰 ,它决定了染料 色的深浅(色位);2、最大摩 吸光度 max 于Amax,它决定了染料 色的 淡( 和度);3、吸收 于 ,它决定了染料 色的 度( 度);4、吸收能 E 等于染料吸收 的曲 分,反映分子激化程度(牢度)。
8、33.2吸收光谱的量子概念为了弄清染料吸收光谱的本质,解释染料的发色现象,需要从量子力学的角度加以阐述。这里,以染料分子的一个有效吸收为例,总结以下5 点。 染料分子吸收了不同波长的光就是吸收了不同大小的能量光波的能量:E=h (单位: Einstein 、erg 或 eV)h普朗克常数,其值为6.626 10-27ergs;v光波频率,单位“赫兹”,它与波长 的关系式为 =c v;c光速, 2.9979 1010cms。 染料由分子基态到分子激化态要吸收固定的能量,称为分子能级间隔EE=E e+Ev+Er即:能级间隔= 电子运动态能变+ 原子核振动态能变+ 分子转动态能变可见光的能级红外线的
9、能级微波的能级 吸收的必要条件量子能级相等(量子化的)即是说,只有当 项和 项恰好相等时才能产生吸收。即:当 时产生吸收(或激化);当 时产生透射(或反射);当 时产生反射(或透射)。 吸收的充分条件由吸收选律决定的激化概率吸收选律符合相关量子定律,诸如“Emin 原理”、“Pauli 规则”等,由此可以确定吸收(或激化)发生的概率:( 1)反对称选律:分子轨道反对称时的最低能级间隔产生吸收的高概率。1P55( 2)反平行选律: 电子对自旋反平行且避开自旋多重性时产生吸收的高概率。1P56这里,( 1)项对颜色具有实际意义,( 2)项对颜色无实际意义,对光化学反应有意义。 当符合上述、项时,染
10、料的有效吸收才能发生 吸收强度由Frank-Condon 原理确定。 在最大吸收概率时,产生最大吸收强度,4 一点 染料 色的 与淡具有 意 。 1P56-583.3染料发色的两种理论 漫 的研究 程,人 出染料 色的两个重要理 :1、价 理 用以定性地描述染料的 色机制,2、分子 道理 定量描述染料的 色机制。一、价键理论的本质价 理 着眼于 理两个相 原子之 相互作用 形成化学 的 子运 状 和能量关系。它是“共振 ” 的一种描述形式。以苯核而言, 基 苯核分子共振所需的能量 E,如果是因 吸收光而 生共振的 ,共振 所吸收光子的能量即 :E=hv ,苯的最大吸收波 max=250nm ,
11、 必然 了一个 色 hc 200 的 色。+ E+ E+hv+hv-hv-hv- E- E 然苯并没有 色,但上述理 依然描述了它的分子激化 程,以及它可能 色的光 学特征。二、价键理论的论点价 理 : 于共 来 ,基 和激化 的共振程度随着双 的增加而增加,其共振能随着双 的增加而下降,激化 比基 下降得更快,因而激化能 隔E 随着双 的增加而 小,既是 最大吸收波 max 随之增加, 而 生深色效 。例如: 代苯,引入吸 子基X ,使最大吸收波 增加 。max+ E+ E+hvX -hvX+hv-hvX- E- E在以上两 中,由价 理 判断:E max, 生深色效 。再如:增加稠 数,引
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- 染料 化学 03 颜色 结构
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