增塑剂含增塑方法及作用机理【专业材料】.ppt
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1、第二章 增 塑 剂(plasticizer),第一节 绪论,1,专业知识,定义:凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系塑性增加的物质叫增塑剂。 主要作用:削弱聚合物分子间的次价键(即范德华力)从而增加了聚合物分子链的移动性,降低聚合物分子链的结晶性。,2,专业知识,塑性增加的表现:硬度、模量、软化温度和脆化温度下降;伸长率,曲绕性,和柔韧性提高。 增塑剂特点:对热和化学试剂都较稳定 的有机物,一般是一定范围内能与聚合物相容,而且沸点高,不易挥发的液体,少数是低熔点的固体。,3,专业知识,增塑剂应用的对象:一般是强极性热敏性聚合物。如PVC,硝酸纤维。此外,聚醋酸乙烯,ABS,聚丙烯酸酯,聚碳酸酯,
2、环氧树脂,不饱和聚酯,三聚氰胺和某些橡胶。,4,专业知识,第二节增塑方法及作用机理,2.1.1 增塑方法 (1)内增塑:内增塑是在某一单体的聚合过程中,引入第二种单体,由于第二中单体共聚在聚合物的分子结构中,破坏了聚合物的分子链的规整度,从而降低了聚合物的结晶度,减少了分子间的作用力,增加了塑性。(如:嵌段共聚、接枝共聚等方法) (2)外增塑:用低分子量化合物或聚合物,在稍加热情况下,用强制的机械方法,分散于需要增塑的聚合物中。一般它们不与聚合物起化学反应,不成为聚合物链段的一部分。,5,专业知识,特点: A:内增塑:没有“发汗”“喷霜”现象,但需要进行化学反应,费用高,很少采用。 B:外增塑
3、:添加不当,会有“出汗”“喷霜”现象,增塑方便,性能全面,经常采用。,6,专业知识,2.1.2 聚合物分子间作用力 一般认为没有增塑的聚合物分子链间存在着以下几种作用力(次价力)。 范德华力:存在于聚合物分子间或分子内非键合原子间的一种较弱的力。它的作用范围较小,一般只有0.30.5nm,这种力虽然很小,但具有加和性,随着分子量增大,力增大,以至对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍也较大。 范德华力包括:色散力;诱导力;取向力。,7,专业知识, 氢键:在很多化合物中,氢原子可同时和两个电负性很大而原子半径很小的原子(F,O,N)相结合,这种结合叫氢键。含有OH,-NH的聚合物,如聚酰胺、聚乙烯醇
4、、纤维素、能在分子间或分子内形成氢键。 氢键是一种比较强的分子间作用力、它会防碍增塑剂分子的插入,特别是氢键链数目较多的聚合物分子很难增塑。,8,专业知识,结晶: 聚合物从卷绕的,杂乱无章的状态变成紧密,折叠成行的有规状态,这时结晶产生。此时分子链间的自由空间变得更小,距离更短,作用更大。此时增塑剂分子要进入分子间更为困难,只能从非晶区插入。 聚合物分子间作用力的大小,取决于聚合物分子链中个基团的性质,极性增大,作用力增大。某些聚合物的极性按下列顺序增大,PEPP PVC 聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇,它们之间的作用力也依次增大。,9,专业知识,2.1.3 增塑剂的作用机理 在聚合物-增塑剂体系中存
5、在下列三种相互作用: (1)聚合物-聚合物 作用力: 小(非极性物质) 增塑剂易插入。 大(极性物质) 不易插入。 (2)聚合物-增塑剂 作用力 : 大 从而削弱大分子间作用力,达到增塑 目的。 小 不易混进聚合物。 (3)增塑剂-增塑剂 分子量小,作用力忽略。 增塑的目的就是要削弱聚合物分子间的作用力,可以选用带极性基团的增塑剂,让其极性基团与聚合物极性基团作用,代替聚合物极性分子间的作用。,10,专业知识,三种作用形式(增塑剂的作用机理): 隔离作用:当非极性增塑剂加入到非极性聚合物中时,非极性增塑剂的主要作用是通过聚合物-增塑剂间的”溶化剂”作用来增大分子间的距离,削弱它们之间的作用力。
6、 非极性增塑剂对非极性聚合物的Tg的降低与增塑剂的用量成正比:TgB*V(V:增塑剂的体积分数;B:比例常数),11,专业知识,增塑前聚合物 增塑后聚合物,12,专业知识,相互作用:极性增塑剂加入到极性聚合物中增塑时,增塑剂分子的极性基团与聚合物分子的极性基团“相互作用”,破坏了原聚合物分子间的极性连接,减少了连接点,削弱了分子间的作用力,增大了塑性。 其增塑效率与增塑剂的摩尔数成正比: TgK*n(K:比例常数;n:增塑剂摩尔数)。,增塑前聚合物 增塑后聚合物,增塑剂,聚合物分子,13,专业知识,遮蔽作用:非极性增塑剂加到极性聚合物中增塑时,非极性增塑分子遮蔽了聚合物的极性基团,使相邻聚合物
7、分子极性基不发生或很少发生“作用”,从而削弱聚合物分子间的作用力,达到增塑目的。,增塑前聚合物 增塑后聚合物,14,专业知识,事实上,上述3种作用在一种增塑过程中,可能同时存在。 例如,以邻苯二甲酸二辛酯增塑聚氯乙烯为例:,极性作用范围,非极性作用范围,15,专业知识,升高温度时,DOP分子插入到PVC分子链间,一方面DOP的极性酯基与PVC的极性基“互相作用”,减少了PVC大分子间的极性作用力,从而塑性增加。另一方面,DOP的非极性的亚甲基,夹在PVC分子链间,把PVC的极性基遮蔽起来,也减少了PVC分子链间的作用力,这样PVC在加工变形时,链的移动就容易。,16,专业知识,增塑剂的加入一般
8、弹性模量降低,抗张强度降低,但断裂伸长率升高,抗冲强度升高,这种情况叫正增塑。但增塑剂含量少时,很多增塑剂却发现与上述性质变化相反的现象叫反增塑作用。,17,专业知识,Horsley通过X射线衍射证明,量少时,由于链段运动自由度增加,导致聚合物结晶,分子间作用力上升,从而出现反增塑。 Ghersa认为分子通过“搭桥”作用,使聚合物分子链之间能够发生有效的分子间力的传递,从而增加了分子间的作用。,18,专业知识,利用反增塑:如将一些富有极性基和环状结构的化合物(如氯化联苯,硝化联苯)作为聚碳酸酯的反增塑剂,用以降低其伸长率,提高抗张强度等。 克服反增塑:方法是对增塑效果差的增塑剂,不妨加入量大些
9、,而增塑效果好,由于添加量小,就可变反增塑为正增塑,所以量不必大。 并不是每一种塑料都要增塑,如聚酰胺,PS,PP,PE不需要增塑,而那些强极性热敏性塑料:如硝酸纤维素(樟脑),醋酸纤维素,PVC需要增塑。,19,专业知识,第三节 增塑剂的主要类别和应用,增塑剂的分类方法很多: (1)按相容性大小:主增塑剂;辅增塑剂 (2)按分子量大小:单体型增塑剂;聚合型增塑剂。 (3)按性能可分为:通用增塑剂,耐寒增塑剂,耐热增塑剂等。,20,专业知识,一般按增塑剂的化学结构分:邻苯二甲酸酯;脂肪族二元酸酯;磷酸酯;环氧化合物;多元醇酯;含氯增塑剂;聚合型增塑剂(如聚酯);苯多酸酯;石油酯;酰胺等。 邻苯
10、二甲酸酯和对苯二甲酸酯,这里的R1和R2一般是C1C13的烷基,也可以是环烷基,苯基,苄基等。邻苯二甲酸酯类是最广泛使用的增塑剂,品种多,产量大,它的产品占增塑剂总量的80%左右,它具有比较全面的性能,一般均作为主增塑剂使用。,21,专业知识,常用品种:DOP;DIOP;DIDP;DBP。 DOP:性能优越,用量最大,占增塑剂总量的45。 DBP:挥发性大,耐久性差,用量逐渐下降。 DIOP(邻苯二甲酸二异辛酯);DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯):挥发性低,耐热性好,近年用量大幅度增加,主要用于电线、电缆和汽车内制品。,22,专业知识,对苯二甲酸酯作为PVC的增塑剂最近已引起人们的注意。 一般对
11、苯二甲酸酯为结晶状固体,与PVC树脂也不相容,但具有一定支链度的C8C9的醇的对苯二甲酸酯是液体,与PVC树脂相容。和相应的邻苯二甲酸酯相比,其挥发性低,低温性,粘度稳定性,电性能均较好。代表性的品种是对苯二甲酸二辛酯 。,23,专业知识,、脂肪族二元酸酯。 R1;R2一般为C4-C11的烷基或环烷基 主要品种: DOA:己二酸二(二乙基己酯); DOZ:壬二酸二(二乙基己酯); DOS:癸二酸二(二乙基己酯)。 特点:聚氯乙烯的相容性差,耐抽出和耐迁移性也较差,价格较贵,但它们具有优良的低温性能,通常作为辅助增塑剂,与邻苯二甲酸酯主增塑剂并用。,24,专业知识,磷酸酯 主要品种: 磷酸三甲苯
12、酯(TCP);磷酸甲苯二苯酯(EDP);磷酸三苯酯(TPP)。 磷酸酯类增塑剂最大的特点:具有阻燃性,抗菌性也强,在磷酸酯中加入卤素更能提高耐燃性,但它的毒性也增加。磷酸酯中,磷酸二苯一辛酯(DPOP)是唯一可以用于食品包装的磷酸酯。另外,磷酸酯与PVC,纤维素,PS等多种树脂和合成橡胶有良好的相容性,芳香族磷酸酯的低温性能很差,脂肪族磷酸酯有良好的低温性能,但是热稳定不好,耐久性也差。,25,专业知识,环氧化合物 环氧增塑剂特点:分子中都含有环氧结构,除了有增塑作用以外,应用在PVC 中还可改善制品对热和光的稳定性,它本身具有良好的耐热性,耐光性能,水不易抽出,当与金属稳定剂并用时,能长期发
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