羧基保护基在有机合.ppt
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1、羧基保护基团在有机合成中的应用,二、酯化法保护羧基,三、用酰胺和酰肼来保护羧基,四、酯的保护,一、概述,一、概述,羧基存在于许多具有生物活性和合成价值的化合物中 ,如氨基酸 、青霉素、大环内酯 抗菌素的前体等 。就其结构和性质而言 ,羧基没有氨基 、醛基那么活泼 ,但在合成中也经常需要保护 ,以便分子其它部位进行特定反应 。保护羧基的方法主要是酯化法 ,但在某些情况下 ,也可以用形成酰胺或酰肼等方法来进行保护。肽的合成给了羧基保护研究以极大的推动力。下面介绍羧基的主要保护方法和保护基团 。,二、酯化法保护羧基,酯化法是保护羧基的主要方法 ,它是以生成各种酯及其衍生物的形式来保护分子中结构环境不
2、同的羧基。下面首先介绍酯的一些制备方法 。 1.酯的制备方法 (1)由酸和醇直接制备 甲基 、乙基 、苄基 、二苯甲基 、对硝基苄基 、对甲氧基苄基 、4-吡啶甲基 、,三氯乙基、甲基硫代乙基 、对甲苯磺酰乙基以及对硝基苯基硫代乙基等的酯类 ,均能直接,由酸与相应的醇制备得到 ,最常用的方法是将酸与过量醇在酸性条件下催化加热制得 。酸催化剂的性质可以允许有较大不同 ,磷酸 、芳基磺酸 、烷基硫酸酯和酸性离子交换树脂等都可应用 。此外 ,丙酮二甲基缩醛可用来直接生成甲酯 ,此试剂在反应过程中可清除形成的水 ,同时释放反应所需的甲醇 。,另外 ,三氟甲磺酸酐 、乙酰氯 、硫酰氯、亚硫酰氯 、吡啶/
3、 对甲苯磺酰氯 、吡啶/氯化氧磷等都与三氟乙酸酐相似 ,可作为直接酯化的催化剂 。 (2) 由酰卤与醇作用制备 这是制备酯的常规方法 ,由易得的醇与酰氯在碱 (如吡啶 、 二甲苯胺镁等) 催化下反应制得 ,此法经常用来制备叔丁酯。,(3) 由酸酐与醇作用制备 在碱催化下 ,醇和酸酐起反应同样是一个可靠的酯化方法。,以许多羧酸来说 ,最方便的酯化方法是 :先与三氟乙酸酐或 1 . 1 中所列的其他试剂就地形成一个无需分离的混合酸酐 ,再与醇作用形成相应的酯类。二元酸的环状酸酐与醇作用生成单酯 ,利用这一反应可以从谷氨酸制备谷酰胺 ,并可相似地合成门冬酰胺 。例如:,(4) 由卤代物与羧酸盐或羧酸
4、作用制备 活化的卤代物与羧酸的碱金属盐 、银盐或铵盐作用都可得到相应酯类化合物 ,而且产率很高 。,(5) 由酯交换法制备,(6) 由羧酸与烯作用制备,(7) 由重氮烷类与羧酸作用制备 由重氮烷和羧酸成酯是一个条件温和且产率常为100 %的方法 。特别适于制备甲酯 、乙酯、苯酯和二苯甲酯 ,但其缺点是产量低 ,不能大量制备 。,(8)由羧酸和三甲基硅含氮化合物制备,(9) 其他方法 醇类可在酸、碱或铜盐存在下与碳二亚胺作用生成羧酸的酯 ,如甲酯、乙酯 、叔丁酯和苄酯 。此方法的试剂和酸在惰性溶剂中于 6080 反应 18 h ,而且一级和二级醇的酯化产率很高。,2 .几种典型的酯保护基 (1)
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